毛寧，王強，楊妍，徐敦信，馮煒，張金鵬，白紅存，郭慶杰

（1 寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學化工學院，寧夏銀川750021；2寧夏慶華煤化集團有限公司，寧夏吳忠751100）

引 言

煤熱解是煤炭分級利用的重要途徑。煤是富含各種復雜化學結構的化石能源。常規(guī)的煤熱轉化氣化技術主要是在單一反應器空間內(nèi)進行整體轉化，將煤中各種復雜化學成分和大分子結構等同處理。該過程不僅浪費了這些天然的復雜化學結構，而且在熱轉化過程中為打破這些高價值的化學結構需要輸入大量能量，增加額外能耗和碳排放[1-3]。根據(jù)成煤物種、煤化程度等煤炭特性信息，尤其化學組成和物質結構特性，將其分級高值利用，符合煤炭高效清潔利用的長遠發(fā)展趨勢。

煤是由多種不同的復雜顯微組分組成，根據(jù)其化學結構和理化性質可以分為殼質組、鏡質組和惰質組。對煤中不同顯微組分的結構特征和化學特性的研究，對于深入研究煤的熱解過程以及差異性具有重要意義[4-5]。根據(jù)國內(nèi)外的研究結果報道，在煤熱解過程中，主要的兩種顯微組分鏡質組和惰質組有著不同的熱解行為和反應活性[6-7]。Das[8-9]研究了俄羅斯煤不同顯微組分熱解氣的演化特征，發(fā)現(xiàn)鏡質組和絲質體的熱解氣總產(chǎn)率差別不大。Wang等[10]將中國西部地區(qū)煤進行顯微富集分離，并在低溫條件下熱解，發(fā)現(xiàn)鏡質組具有更高的反應活性。Sun 等[11-14]從神府煤中富集提取顯微組分并在一定條件下熱解，發(fā)現(xiàn)在較高的熱解溫度下鏡質組的揮發(fā)分產(chǎn)率比惰質組要高。Zhao 等[15]利用熱重-質譜（TG-MS）聯(lián)用技術，發(fā)現(xiàn)平朔煤鏡質組和惰質組的熱解氣演化曲線具有明顯差異。楊群等[16]發(fā)現(xiàn)五彩灣煤鏡質組和惰質組共熱解時存在相互作用，且在不同熱解溫度段內(nèi)表現(xiàn)出不同的相互作用方式。Feng等[17]結合化學鍵結構特征研究了哈密煤的熱解特性，通過將DTG 曲線分峰擬合得到不同溫度范圍內(nèi)化學鍵的斷裂信息。

上述研究結果表明，不同顯微組分的熱解活性和反應機理的確存在差異性。盡管已有關于不同顯微組分差異性的研究，但由于煤作為一種極為復雜的化學物質，對整個熱解過程的反應機理認識仍有較多局限。熱解過程的反應特性很大程度上仍然處于統(tǒng)觀層面，缺乏從煤的顯微組分化學鍵結構特征角度出發(fā)揭示煤的熱解過程的機理；熱解產(chǎn)物分布的定向調節(jié)仍需進一步研究；熱解反應動力學仍有待進一步理解和系統(tǒng)掌握。其次，不同產(chǎn)地和礦區(qū)煤樣往往表現(xiàn)出明顯差異性。寧夏寧東地區(qū)作為國家十四個億噸級煤炭基地，是西部重要的產(chǎn)煤地區(qū)。目前對于寧東地區(qū)煤的報道相對較少，仍處于非常初級的研究階段[18]。

本研究利用TG-MS 技術在不同終溫下進行寧東慶華煤的顯微組分的熱解研究。重點考察慶華煤的鏡質組和惰質組在熱解過程中的質量/熱量變化，系統(tǒng)分析熱解氣體產(chǎn)物H2、CH4、H2O、CO2等關鍵組分分布和變化，進一步基于Coats-Redfern 模型從動力學上闡明鏡質組和惰質組的熱解規(guī)律，討論不同顯微組分的熱解行為的區(qū)別和聯(lián)系。同時，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）獲得鏡質組和惰質組所含官能團的類型以及相對含量，X 射線光電子能譜（XPS）獲得兩者表面元素組成及含碳、含氧官能團存在形式及其差異性，分析和揭示鏡質組和惰質組的熱解特性與其化學鍵結構之間的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 樣品制備

樣品由寧夏慶華煤化集團有限公司提供。以ZnCl2為密度介質，依據(jù)煙煤的鏡質組密度離心分離方法（MT/T 507—1999），對慶華煤進行顯微組分富集分離。獲得鏡質組和惰質組，篩選至0.074 mm 并在105℃下真空干燥24 h。煤樣的工業(yè)分析、煤巖分析以及元素分析見表1和表2，分別執(zhí)行中國國家標準GB/T 212—2008、GB/T 8899—2013、GB/T 476—2008，具體操作由寧夏煤炭質量檢測中心執(zhí)行。由表1 可見，本研究選用的慶華煤樣中鏡質組占88.4%，惰質組占7.8%，未檢測到殼質組組分。

表1 煤樣的工業(yè)分析和巖相分析Table 1 Proximate and petrographic analyses of coal sample

表2 煤樣的元素分析Table 2 Ultimate analysis of coal samples

1.2 樣品的表征

1.2.1 FTIR 表征 煤樣的紅外測量在傅里葉變換紅外光譜儀（NICOLET 5700,America）上進行。KBr在105℃下真空干燥24 h，煤樣和KBr 以1∶100 的比例混合。紅外光譜掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，分辨率為4 cm-1。具體紅外譜圖如圖1所示。

圖1 鏡質組和惰質組的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of vitrinite and inertinite

1.2.2 XPS表征 煤樣表面的元素組成以及化學價態(tài)由X 射線光電子能譜儀（VG Multilab 2000,America）測試。采用窄掃模式對C 和O 元素進行全譜掃描，透過能為60 eV，步長0.05 eV。激發(fā)源為單色Mg Kα源（hν= 1253.6 eV），功率為300 W。有關元素的結合能參照在284.6 eV 處的C 1s 峰進行校正。

1.3 熱解實驗

熱解實驗在熱重分析儀（NETZSCH STA 449 F3, Germany）上進行。將約20 mg 的煤樣品均勻平鋪在Al2O3坩堝中進行程序升溫，升溫速率為15℃/min，N2流量為30 ml/min，起始溫度為室溫，終溫分別為750、800、850、900℃。采用三重四極桿質譜儀（NETZSCH QMS 403 D, Germany）來測量熱解演化氣，測量氣體包括H2、CH4、H2O和CO2。

1.4 動力學模型

煤熱解動力學分析的主要任務是探究熱解反應過程中伴隨的宏觀現(xiàn)象并揭示其反應機理，了解煤樣的化學結構和反應能力之間的關系，為煤熱解轉化提供理論依據(jù)。在目前眾多描述煤熱解過程的模型中，單一反應模型和分布活化能模型（DAEM）已成為廣泛采納和較為實用的兩種表觀動力學模型[19-20]。本研究采用單一反應模型為理論依據(jù)。

煤樣熱分解速率可以表示為

對于簡單反應f(α)可取為f(α) =(1-α)n，k為反應速率常數(shù)，由Arrhenius 方程表示為k=Aexp(-E/RT)，升溫速率為β= dT/dt，所以非等溫、非均相反應的動力學方程可表示為

式 中，α為 反 應 轉 化 率，α=(W0-Wt)/(W0-Wf)W0；為煤樣初始質量，mg；Wt為反應時間為t時煤樣的質量，mg；t為反應時間，min；A為指前因子，min-1；E為活化能，J/mol；T為反應溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

對于式(2)本研究采用Coats-Redfern 模型進行近似處理，即得到

通常情況下對于大部分煤熱解反應而言，RT/E＜＜1，所以式(3)、式(4)可簡化為

將式(5)的左項定義為F(x)，對1/T作圖得到一條擬合程度較高的直線，通過該直線的斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 熱解過程的TG分析

將富集提取的慶華煤鏡質組和惰質組在不同熱解終溫下熱解，所得TG/DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯?，在750、800、850 和900℃四個熱解終溫下，鏡質組的失重率分別為16.03%、19.25%、21.73%和23.01%，惰質組的失重率分別為15.34%、16.83%、18.16%和19.14%。說明隨著熱解終溫的提高，鏡質組和惰質組的失重率都呈增大趨勢，同一熱解終溫下鏡質組具有更高的失重率。為了更好地研究煤樣在不同溫度段的熱解行為，按照煤熱分解程度分為5 個階段[21]：干燥脫水、緩慢熱解、快速熱解、快速縮聚和緩慢縮聚。煤在熱解過程中共價鍵的斷裂與鍵能及溫度密切相關。在實際熱解過程中，某個溫度區(qū)間鍵能相近的化學鍵會同時斷裂[22]。因此以熱解終溫為900℃為例（如圖3所示），對煤熱解過程的5個階段進行具體分析，并利用Peak Fit軟件對惰質組的DTG 曲線進行分峰擬合（如圖4 所示），各個子峰所對應的化學鍵歸屬信息[23]見表3。

2.1.1 干燥脫水階段（室溫～180℃） 在此階段中煤樣會逐漸脫去水分，包括自由水和部分結合水，其中惰質組的峰溫為112.4℃。由圖2 可知，在850℃的熱解終溫下鏡質組和惰質組的失重率分別為0.69%和0.68%，900℃的熱解終溫下兩者的失重率均為0.61%，說明同一熱解終溫下鏡質組和惰質組的水失重率相似。由表1 可知，慶華煤樣的水分含量較低，同時鏡質組和惰質組均在105℃下真空干燥24 h，所以TG 曲線僅表現(xiàn)為小幅度下降。

圖2 鏡質組（a）和惰質組（b）的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of vitrinite(a)and inertinite(b)

表3 DTG曲線中各子峰的化學鍵信息歸屬Table 3 Chemical bond assignment of peaks from DTG profile

圖3 鏡質組和惰質組900℃的TG/DTG曲線Fig.3 TG/DTG curves of vitrinite and inertinite at 900℃

圖4 900℃下惰質組DTG曲線和6個分峰擬合曲線Fig.4 DTG profiles of inertinite at 900℃and fitting by 6 subcurves through multiple Gaussian functions

2.1.2 緩慢熱解階段（180～420℃） 由圖3 可知，鏡質組在此階段失重率為1.58%，高于惰質組1.51%的失重率。此階段中吸附在煤樣孔隙結構的CO2和CH4等氣體隨著溫度升高逸出，同時煤樣中脂肪族羧基等不穩(wěn)定官能團會分解逸出以CO2為主的氣體。由圖4 和表3 可知，180～420℃內(nèi)，惰質組的兩個峰溫分別為261.4℃和415.9℃，主要是—COOH、Cal—S、Cal—N 和S—S 等 鍵 的 斷 裂，鍵 能 范 圍 為150～230 kJ/mol。此外，該階段CO2的釋放與后面TG-MS 所測CO2的演化曲線關系密切，具體討論見后文2.2.4節(jié)。

2.1.3 快速熱解階段（420～550℃） 由圖3 可知，鏡質組和惰質組的TG/DTG 曲線在此階段大幅度下降，鏡質組的失重率為11.37%，(dw/dt)max為0.119%/℃，相比而言惰質組的失重率為9.27%，(dw/dt)max為0.107%/℃。該結果表明鏡質組的熱解反應更加劇烈，而惰質組具有較高的熱穩(wěn)定性。Zhang等[24]將富含鏡質組的煤樣在1200℃的終溫下熱解，在420～550℃的溫度范圍內(nèi)失重率高達22%，說明此階段會發(fā)生許多劇烈的熱化學反應，伴隨著大量揮發(fā)分的釋放。更高的失重率可能與研究的煤樣有關，此研究中選用鏡質組揮發(fā)分Vdaf含量為39.57%，高揮發(fā)分會降低煤樣熱穩(wěn)定性。由圖4 和表3 可知，惰質組在此階段的峰溫為506.2℃，此時連接煤基本結構單元之間的橋鍵開始斷裂，主要是Cal—Cal的斷裂，其次是Cal—H、Cal—O、Car—N 等鍵發(fā)生斷裂，鍵能范圍為210～320 kJ/mol。鏡質組在此階段有更高的失重峰，可能是由于其含有的Cal—Cal更多。該類型的脂肪碳結構更多的是與不飽和碳原子相連，即烯丙位或芐位的Cal—Cal[25-26]。

2.1.4 快速縮聚階段（550～715℃） 由圖3 可知，鏡質組和惰質組兩者的失重率分別為5.55%、4.83%。由圖4 和表3 可知，此溫度段惰質組的峰溫為612.6℃，主 要 是Car—Cal、Car—O 和Car—S 等 鍵 斷裂，鍵能范圍為300～430 kJ/mol。同時半焦在高溫下不斷發(fā)生芳構化，化學微晶結構排列逐漸趨于有序化的石墨結構[27]。由于焦油等揮發(fā)性物質具有較高的反應活性，在逸出過程中可能發(fā)生裂解和再聚合的二次反應。

2.1.5 緩慢縮聚階段（715～900℃） 由圖3 可知，此階段失重速率放緩，鏡質組和惰質組的失重率分別為3.92%、2.86%，TG/DTG 曲線均變得較為平坦，其中惰質組的峰溫為770.1℃。在該階段中半焦縮聚生成焦炭，芳香環(huán)縮聚釋放出少量H2等氣體。

2.2 熱解過程MS分析

本研究選取H2、CH4、H2O 和CO2為研究對象。通過對比發(fā)現(xiàn)，在同一熱解終溫下鏡質組和惰質組的熱解氣析出趨勢不一致，具體表現(xiàn)在逸出強度、逸出溫度以及逸出峰值等方面。如圖5 所示，以終溫為850℃為例，詳細討論鏡質組和惰質組析出熱解氣的差異。

2.2.1 H2鏡質組和惰質組在熱解過程中H2的逸出曲線如圖5(a)所示。在400℃左右開始有H2逸出，逸出量隨著熱解溫度的升高而增加。從整個熱解溫度區(qū)間來看，鏡質組的H2逸出總量明顯高于惰質組，這可能由于惰質組本身的芳香度縮合程度較高。因為豐富的H2來自于高溫下芳香族結構的縮合以及雜環(huán)化合物的分解，少量來自于富氫基質的降解，惰質組的高芳香度會降低H2的析出量。

圖5 鏡質組和惰質組熱解時H2、CH4、H2O和CO2的演化曲線Fig.5 Evolution curves of H2,CH4,H2O and CO2 during pyrolysis of vitrinite and inertinite

2.2.2 CH4由圖5(b)CH4的演化曲線可知，CH4析出發(fā)生在較寬的溫度范圍內(nèi)。這意味著CH4的釋放成因多樣復雜，是由不同類型官能團發(fā)生不同化學反應演化而來。為了詳細解釋這一現(xiàn)象，本研究利用紅外譜圖求出鏡質組和惰質組的結構特征參數(shù)，評價其化學特性，具體結果如表4所示。其中I1和I2可用來估算脂肪族與芳香族官能團的相對強度，I3可用來衡量芳香環(huán)的縮合程度，CH2/CH3可用來評價支化脂肪族側鏈的長度和程度。

CH4的生成首先是由于與脂肪族側鏈相關的橋鍵的斷裂，形成—CH2、—CH3和—OCH3等自由基碎片，這些活性自由基重整結合析出CH4。圖5(b)中鏡質組的CH4逸出強度高于惰質組，這可能與兩者的化學結構和組成成分有關。由表4 可知，鏡質組的I1和I2值分別為1.19、2.16，高于惰質組的1.12、1.68，說明鏡質組包含更多脂肪和脂環(huán)結構，熱解中會產(chǎn)生更多的自由基碎片。同時鏡質組和惰質組的CH2/CH3值分別為3.81、2.79，表明鏡質組的脂肪族側鏈的長度較長，支化脂肪族側鏈的程度較高，同樣有利于自由基碎片的產(chǎn)生。Zhao 等[15]用TG-MS研究平朔煤鏡質組和惰質組熱解行為時也得到類似的結果，他們認為鏡質組的CH4演化曲線的強度更高、峰值溫度低，這主要是由于鏡質組含有更多的脂肪族側鏈。對于神華煤[28]和內(nèi)蒙古補連塔煤[29]顯微組分的研究表明，鏡質組比惰質組反應活性更高的主要原因在于鏡質組的脂肪碳豐富而惰質組芳香程度更高。這與本研究結論基本一致。

表4 煤樣顯微組分紅外譜圖的結構參數(shù)Table 4 Structural parameters derived from FTIR of coal macerals

2.2.3 H2O H2O 的演化曲線分為兩個階段：400℃以下H2O的釋放主要是干燥過程以及一些活性自由基的結合，比如—O 和H2的結合，約在250℃達到峰值；400℃以上，H2O 的生成一般歸因于結合水的失去、酚羥基基團的酯化和脫水反應以及含氧官能團的分解。如圖5(c)所示，鏡質組和惰質組分別在548、561℃達到峰值，前者的峰溫較低，說明熱解穩(wěn)定性低，可能是由于鏡質組含有的酚羥基基團的反應活性更高[30]。H2O 在400℃以上第二段的演化曲線與CH4的演化曲線相似，說明H2O 的演化生成過程與CH4密切相關，根據(jù)Zou等[31]的工作這可能是由于—CH2, —O 等高活性自由基可與H2反應生成脂肪族化合物，然后釋放H2O和CH4等小分子氣體。

2.2.4 CO2熱解中CO2的逸出曲線如圖5(d)所示，鏡質組和惰質組的CO2逸出曲線具有相似性，都包含有兩個逸出峰。本研究對鏡質組和惰質組進行XPS 分析，了解表面結構中C 和O 元素存在形態(tài)，并且將C 1s 和O 1s 譜圖進行分峰擬合，求得C 1s 和O 1s組分的相對含量分別見表5、表6。

表5 鏡質組和惰質組C 1s組分的相對含量Table 5 Fraction of C on vitrinite and inertinite

表6 鏡質組和惰質組O 1s組分的相對含量Table 6 Fraction of O on vitrinite and inertinite

根據(jù)Xu 等[32]的研究結果400℃以下煤樣的失重主要是由于CO2釋放，其中以脂肪族和芳香族羧基為主的官能團分解逸出CO2。在圖5(d)中，400℃以下鏡質組的CO2的逸出量更高，這可能是由于其所含的脂肪族羧基等不穩(wěn)定官能團更多。由表5 可知，鏡質組和惰質組C—C/C—H 相對含量分別為76.58%和75.87%，說明前者含有更多的由苯環(huán)取代的脂肪族側鏈，常海洲等[33]在平朔煤和神東煤的顯微組分XPS分析中也得到相似結果。300～600℃下CO2的析出更多是由于穩(wěn)定的醚、醌以及含氧雜環(huán)化合物的分解[34]。鏡質組和惰質組的峰值分別為408 和446℃，惰質組的峰值溫度后移可能是由于芳香度高，具有更高的熱穩(wěn)定性。其次在600℃以上鏡質組的CO2演化曲線有個明顯的肩峰，這可能是由于其含有的碳酸鹽更容易分解。

2.3 熱解過程動力學模型與機理

對緩慢熱解、快速熱解和快速縮合等主要熱解階段進行動力學分析。煤熱解反應是多個反應疊加在一起的復雜化學反應，整個溫度區(qū)間的熱解過程并不能以一個連續(xù)的一級反應解釋[35]。如圖6 所示，給出了ln[-ln(1-α)]/T2]對1/T的關系圖，本研究采用三個獨立的一級反應來描述主要熱解過程。根據(jù)Coats-Redfern 模型，利用最小二乘法進行線性擬合求得斜率和截距，計算出鏡質組和惰質組在不同熱解終溫下的動力學參數(shù)，如表7所示。

圖6 ln[-ln(1-α)]/T2]和1/T的關系（以鏡質組-750℃為例）Fig.6 Relationship between ln[-ln(1-α)]/T2]and 1/T(taking vitrinite-750℃as an example)

由表7 可以看出，緩慢熱解、快速熱解和快速縮合等階段擬合曲線的R2值較高，說明實際熱解過程符合一級反應動力學，利用Coats-Redfern 模型來計算熱解動力學參數(shù)是可靠的。如表7 所示，終溫為750℃時，鏡質組和惰質組在緩慢熱解階段的活化能E分別為17.26 和10.97 kJ/mol。低活化能說明此階段容易發(fā)生，所需能量較低。這可能是由于此階段反應溫度低，主要是釋放孔隙中的吸附氣，同時弱脂肪性鍵發(fā)生斷裂，煤的大分子結構并沒有裂解。

對于快速熱解階段，由表7可知，在不同熱解溫度下，鏡質組和惰質組此階段的平均活化能約為75 kJ/mol。這是因為隨著溫度的升高，脂肪族側鏈和煤大分子結構中的橋鍵開始斷裂，該過程需要消耗巨大的能量，故具有最大的活化能。Zhu 等[36]在研究低階煤鏡質組熱解時，在快速熱解階段得到不同煤樣的平均活化能約為50 kJ/mol，具有更低的活化能。這可能與煤樣的選取有關，Zhu 等[36]研究中選用煤樣的平均揮發(fā)分Vdaf含量為50%，而慶華煤揮發(fā)分Vdaf含量僅為19.70%，固定碳FCad含量高達71.62%。故本研究中需要更多的能量裂解煤的大分子結構，在快速熱解階段有著更高的活化能。同時，不同熱解終溫下鏡質組有更高的頻率因子A，說明此階段活化分子間的有效碰撞次數(shù)較多[37]，反應劇烈且反應速度快，其熱解活性高于惰質組。在更高的熱解終溫下有利于進一步斷裂煤樣的大分子結構，深化熱解反應，所以在900℃的熱解終溫下，鏡質組和惰質組有著更高的失重率。

表7 在不同熱解終溫下煤樣熱解的動力學參數(shù)Table 7 Pyrolysis kinetic parameters of coal samples under different final temperatures

在快速縮合階段中，不同熱解溫度下鏡質組的平均活化能在33.82～37.93 kJ/mol 之間，惰質組平均活化能在33.35～38.26 kJ/mol 之間，此階段的活化能大小介于緩慢熱解和快速熱解階段之間。此外由表7 可知，鏡質組和惰質組的活化能E和頻率因子A隨熱解終溫的變化趨勢基本一致，這說明熱解終溫對煤熱解過程的作用主要通過影響反應的活化能E和頻率因子A來實現(xiàn)，三者有著密切的聯(lián)系[38]。

3 結 論

（1）不同熱解終溫下慶華煤鏡質組和惰質組的TG/DTG 曲線變化趨勢基本一致，兩者在熱解過程中有著相似的化學反應歷程。隨著熱解終溫的提高，鏡質組和惰質組的失重率呈增大趨勢，同一熱解終溫下鏡質組的失重率比惰質組高。

（2）在快速熱解階段，主要發(fā)生Cal—Cal的斷裂，其次是Cal—H、Cal—O、Car—N 等鍵的斷裂，由FTIR和XPS 分峰擬合分析可知鏡質組的脂肪族官能團相對含量更高，會有更多的Cal—Cal斷裂，所以鏡質組的失重率和最大失重速率更大。

（3）TG-MS 聯(lián)用得到了慶華煤鏡質組和惰質組在不同熱解終溫下的H2、CH4、H2O、CO2等熱解氣的演化曲線，結果表明同一熱解終溫下鏡質組和惰質組的熱解氣析出趨勢不一致，具體表現(xiàn)在逸出強度、逸出溫度以及逸出峰值等方面。

（4）在不同熱解終溫下，慶華煤三個主要熱解階段的活化能E和頻率因子A大小依次為：快速熱解階段＞快速縮合階段＞緩慢熱解階段。在快速熱解階段，鏡質組和惰質組的平均活化能約為75 kJ/mol，鏡質組的頻率因子A更高。