田洲，焦棟，王金強，劉柏平

（1 華東理工大學(xué)化工過程先進控制和優(yōu)化技術(shù)教育部重點實驗室，上海200237； 2 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237；3 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州510642）

引 言

1991 年，陶氏化學(xué)公司首先公布了一種限制幾何構(gòu)型催化劑(constrained geometry catalyst, CGC)，并結(jié)合溶液聚合工藝實現(xiàn)了乙烯與α-烯烴無規(guī)共聚物—POE(polyolefin elastomer, POE)的工業(yè)化[1-3]。由于CGC優(yōu)異的α-烯烴共聚能力，POE主鏈上被引入高含量的α-烯烴共聚單體，其微觀相結(jié)構(gòu)中同時存在結(jié)晶相與橡膠相，使其兼具優(yōu)良的機械性能和加工性能，成為一種應(yīng)用范圍極廣的高性能熱塑性彈性體[4-5]。廣義上，α-烯烴可以是1-辛烯、1-己烯和1-丁烯，但狹義上POE 僅指乙烯與1-辛烯共聚物。目前尚無POE 國產(chǎn)化技術(shù)的報道，其重點和難點在于催化劑共聚行為預(yù)測和POE 鏈結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。

國際上盡管POE 已經(jīng)工業(yè)化并且涌現(xiàn)了各種結(jié)構(gòu)的CGC催化劑[6-8]，但是關(guān)于CGC 催化烯烴聚合反應(yīng)動力學(xué)的報道較少。Young等[9]研究了CGC-Ti/MAO 體系催化乙烯均聚過程聚合條件對產(chǎn)物收率和平均分子量的影響。 Wang 等[10]針對CGC-Ti/MMAO 在CSTR 中催化乙烯均聚過程系統(tǒng)考察了平均停留時間、溫度、乙烯和氫氣濃度對催化劑活性、聚乙烯平均分子量、長支鏈數(shù)目等參數(shù)的影響規(guī)律并確定了動力學(xué)常數(shù)。結(jié)果表明，該體系可以控制聚合物長支鏈數(shù)量達0.44C/10000C，并且傳統(tǒng)的催化劑一級失活動力學(xué)并不能解釋乙烯轉(zhuǎn)化率隨平均停留時間增大而降低的實驗現(xiàn)象。Soares 等[11]針對CGC-Ti/MAO 催化乙烯溶液均聚過程，研究了乙烯濃度、溫度、催化劑濃度、MAO 濃度對聚合物收率、分子量及其分布的影響，建立動力學(xué)模型并解釋了各變量對反應(yīng)結(jié)果的影響。浙江大學(xué)李伯耿教授課題組發(fā)現(xiàn)由活性配位聚合制備的乙烯與1-辛烯無規(guī)共聚物的共單體分布較普通茂金屬催化聚合制備的無規(guī)共聚物更為均勻，并揭示了所合成的乙烯/1-辛烯兩嵌段共聚物與OBC 結(jié)晶形態(tài)的差異[12-13]，對茂金屬催化體系及其催化可控合成長支鏈聚烯烴進行了詳細(xì)綜述[14-16]。目前，序列分布的建模方法主要有兩種：概率法和機理模型法。Ray等[17]提出了一種用概率求解序列分布的方法，將序列分布與競聚率、反應(yīng)物組成相關(guān)聯(lián)，該方法思路簡潔，適合于競聚率已知的穩(wěn)態(tài)過程，但無法反映序列形成的機理，對于動態(tài)過程，計算較為繁冗。Ye等[18-20]將面向鏈長的聚合反應(yīng)機理擴展得到了面向共聚單體序列結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理，并以此為基礎(chǔ)建立了可控自由基反應(yīng)過程的序列分布模型。邱云霞[21]基于Ye 等[18-20]的序列分布模型思想建立了乙烯-丙烯共聚過程的序列分布模型，研究了聚合反應(yīng)時間、反應(yīng)單體濃度、反應(yīng)溫度和氣氛切換頻率對序列結(jié)構(gòu)的影響。綜上所述，公開的文獻主要針對CGC 催化乙烯均聚反應(yīng)動力學(xué)進行研究，較少涉及乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)，對于POE序列結(jié)構(gòu)模型的研究更鮮有涉及。如前所述，POE 優(yōu)良的性質(zhì)取決于其獨特的鏈結(jié)構(gòu)特別是大分子鏈中的單體序列分布，其鏈結(jié)構(gòu)是催化劑和聚合過程共同作用的結(jié)果。從聚合過程工程角度開展乙烯與α-烯烴共聚反應(yīng)動力學(xué)及其精細(xì)鏈結(jié)構(gòu)模型化的研究對于POE 技術(shù)的工業(yè)化具有十分重要的理論意義和工業(yè)應(yīng)用價值。

本文針對CGC催化乙烯與1-辛烯共聚過程，基于烯烴二元共聚終端機理建立了共聚反應(yīng)動力學(xué)模型，并確定相關(guān)動力學(xué)參數(shù)；采用面向共聚物序列結(jié)構(gòu)預(yù)測的思想，構(gòu)建了POE 序列分布的動力學(xué)方程，建立了乙烯與1-辛烯共聚過程序列分布的預(yù)測模型，采用團隊前期的實驗數(shù)據(jù)驗證了模型的有效性。

1 模型建立

1.1 乙烯與1-辛烯共聚反應(yīng)動力學(xué)模型

團隊前期合成了CGC-Ti/MAO 催化劑并用于催化乙烯與1-辛烯共聚制備POE[22]，本文以此為基礎(chǔ)展開模型化研究。采用簡化的二元共聚反應(yīng)機理描述乙烯與1-辛烯共聚反應(yīng)[23]，并且不考慮傳質(zhì)、傳熱的影響[24-25]。基元反應(yīng)包括鏈活化、鏈增長和鏈?zhǔn)Щ罘磻?yīng)等，動力學(xué)參數(shù)包括鏈活化速率常數(shù)ka、四個交叉鏈增長常數(shù)kPMN、鏈?zhǔn)Щ钏俾食?shù)kd，動力學(xué)方程如式(1)～式(3)所示。

式(1)表示催化劑活化，C是催化劑前體，Al是助催化劑，P0是空活性中心。式(2)表示鏈增長反應(yīng)，M 表示活性鏈尾端單體A(B)，N 表示即將插入鏈中的單體A(B)，Pr,M表示鏈長是r、鏈尾是M 單體的活性鏈。式(3)表示鏈?zhǔn)Щ钸^程，Cd是失活活性位，Dr是鏈長為r的死鏈。

對各組分進行質(zhì)量衡算得到如下方程

式中，[Al]表示助催化劑濃度，引入Ka=ka[Al]，因為[Al]通常過量，假設(shè)其濃度不變，即用Ka表示鏈活化速率常數(shù)；[Y0]是活性鏈總濃度；[Y0A]、[Y0B]分別是以單體A、B結(jié)尾的活性鏈濃度；[C0]是催化劑前體初始活性中心濃度，假設(shè)催化劑內(nèi)所有的金屬原子均被助催化劑活化形成活性中心。[A]、[B]是乙烯和1-辛烯在溶劑中的濃度，F(xiàn)A,in是乙烯消耗速率；VR是反應(yīng)體系體積。對于CGC 催化劑而言，活化過程是瞬時的，即Ka→∞，因此可以將式(5)簡化為

將[Y0]初始值[C0]代入可以求得

對共聚反應(yīng)模型進行逐鏈質(zhì)量衡算，得到共聚反應(yīng)速率RP(mol/(L·s))

式中，k'p是表觀速率常數(shù)；ΦA(chǔ)、ΦB分別代表以單體A和共單體B為終止單元的活性聚合物鏈的摩爾分?jǐn)?shù)；fA和fB是液相中共聚單體A和B的摩爾分率。

1.2 序列分布模型

在共聚反應(yīng)中，分別將序列長度為1、2、3、…、n的單體序列結(jié)構(gòu)看作獨立的單元，依據(jù)烯烴共聚反應(yīng)機理，得到序列分布導(dǎo)向的機理方程如式(12)～式(17)所示。該序列分布的機理方程有別于傳統(tǒng)的共聚過程機理方程，后者是以聚合物鏈為研究對象，而序列分布的機理方程是以序列長度為研究對象，忽略了鏈個數(shù)的概念[18,21]?；舅枷霝椋喊l(fā)生鏈增長反應(yīng)時，若序列長度為n的A 活序列繼續(xù)與A 單體發(fā)生反應(yīng)，生成序列長度為n+1的A 活序列，而當(dāng)序列長度為n的A 活序列與B 單體發(fā)生反應(yīng)時，則會生成序列長度為n的A 死序列和序列長度為1 的B活序列。此處的死序列指的是不再發(fā)生序列長度改變的序列。

鏈?zhǔn)Щ罘磻?yīng)生成一個死序列和一個失活活性位，如式(17)所示。

根據(jù)序列分布導(dǎo)向的機理方程，建立了各序列長度的活序列和死序列的衡算表達式，如式（18）～式（23）所示。

式(18)是序列長度為1的乙烯活序列表達式，式(19)適用于序列長度為2 到n-1 的序列長度的求解(其中n指設(shè)定的求解長度)。式(20)用于序列長度大于等于n的活序列的求解。式(21)～式(23)是乙烯死序列的模型方程，與其活序列方程一一對應(yīng)。1-辛烯活序列與死序列的表達式與乙烯序列的類似，不再贅述。

2 結(jié)果與討論

2.1 參數(shù)估計與動力學(xué)模型驗證

反應(yīng)體系中乙烯壓力保持不變，則溶劑中乙烯濃度保持不變，因此，聯(lián)立式(6)和式(9)可以求得

式(24)可以看出乙烯消耗速率FA,in倒數(shù)與反應(yīng)時間t成正比，進而可以求得k'A和kd的值。通過高溫核磁表征獲得的二元、三元序列的結(jié)果關(guān)聯(lián)式[21]可以求得競聚率rA=4.02，rB=0.42。式(25)中有kpAA和kpBA兩個未知數(shù)，通過擬合kA’和平均fB的數(shù)據(jù)得到kpAA和kpBA值。除交叉鏈增長速率常數(shù)和失活動力學(xué)常數(shù)之外，其它動力學(xué)參數(shù)取自參考文獻[11]。四個交叉鏈增長速率常數(shù)和失活速率常數(shù)如表1所示。

表1 主要動力學(xué)參數(shù)及競聚率Table 1 Kinetic parameters and reactivity ratios

圖1 是1-辛烯濃度為0.56、0.72、0.88、1.04 mol/L 時乙烯消耗速率曲線模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的比較。圖2是催化劑活性的模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的對比。催化劑活性的定義是每摩爾催化劑每小時生成的聚合物的質(zhì)量。由以上兩圖可知，模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果吻合較好，驗證了所建動力學(xué)模型的準(zhǔn)確性。

2.2 序列分布模型求解與驗證

2.2.1 序列分布模型求解方法 結(jié)合動力學(xué)模型中的催化劑、活性位、單體平衡方程、序列平衡方程，在MATLAB 中采用ODE15s 求解序列分布模型，獲得乙烯、1-辛烯序列的分布。在序列分布模型求解過程中，說明如下：(1)乙烯、1-辛烯最長求解序列設(shè)定。序列分布模型中，n表示待求解的乙烯最長序列長度，理論上n無窮大，但是對POE 而言要求1-辛烯插入量較高，接近于無規(guī)共聚，乙烯或1-辛烯序列長度較大的數(shù)目有限。本文中最大設(shè)定序列長度n為20，對于大于設(shè)定求解長度的所有序列，統(tǒng)一歸結(jié)到n+中，即序列長度大于20 的鏈段（序列）統(tǒng)一處理；(2)計算序列分布所需參數(shù)均由動力學(xué)模型提供，保證模型參數(shù)的統(tǒng)一。

2.2.2 序列分布模型結(jié)果 圖3 是1-辛烯濃度為1.04 mol/L 時POE 的乙烯與1-辛烯序列結(jié)構(gòu)分布。由圖可知，1-辛烯序列長度基本分布在1～4之間，序列長度為1 的序列結(jié)構(gòu)占1-辛烯總鏈段數(shù)的73.1%。乙烯序列分布較寬，絕大多數(shù)乙烯序列的長度在1～19 之間，序列長度大于等于20 的序列只占乙烯總鏈段數(shù)的1.7%。

圖4 是1-辛烯濃度分別為0.08 mol/L 與0.56 mol/L 時POE 的乙烯與1-辛烯序列分布。由圖4（a）可知，1-辛烯的序列長度主要集中在1 和2，序列長度為1 的1-辛烯鏈段數(shù)占1-辛烯總鏈段數(shù)的96.6%，而序列長度為2 的1-辛烯鏈段數(shù)占比3.3%，該結(jié)果與核磁共振表征結(jié)果一致[22]。對于乙烯序列而言，序列長度為1 的鏈段含量占乙烯總鏈段數(shù)的2.8%，序列長度為2，3，4…的鏈段含量逐步減少。圖4(b)是1-辛烯初始濃度為0.56 mol/L 時的乙烯與1-辛烯序列含量分布圖，其分布規(guī)律與圖3類似。

2.2.3 序列分布模型驗證 平均序列長度采用式(26)計算

與高溫碳譜核磁表征結(jié)果對比，如表2所示。

由表4 可知，序列分布模型計算得到的乙烯與1-辛烯的平均序列長度與核磁表征結(jié)果較為吻合，最大誤差5.69%，說明序列分布模型可準(zhǔn)確預(yù)測POE中的序列分布。

圖1 乙烯消耗速率曲線的模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Fig.1 Comparison of ethylene consumption rate from model prediction and experimental results

圖2 催化劑活性的模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Fig.2 Comparison of catalyst activity from model prediction and experimental results

乙烯與α 烯烴共聚物的熔融、結(jié)晶等性質(zhì)與其共聚組成、序列長度等微觀鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[26-29]，浙江大學(xué)劉偉峰等[30]通過對陶氏化學(xué)Engage牌號POE樣品進行表征關(guān)聯(lián)，總結(jié)出了乙烯與1-辛烯共聚物的熔融溫度在較寬的溫度范圍內(nèi)與SCB(每1000 個碳中—CH3含量)之間存在線性關(guān)系，如式(27)所示。

圖3 1-辛烯濃度為1.04 mol/L時的序列分布Fig.3 Model prediction of sequence distribution(the concentration of 1-octene is 1.04 mol/L)

短支鏈含量與1-辛烯摩爾分率的理論關(guān)聯(lián)式如式(28)所示。

利用上述關(guān)聯(lián)式計算POE 的SCB 含量，并與模型預(yù)測結(jié)果做對比，如表3所示。

圖4 1-辛烯濃度為0.08 mol/L與0.56 mol/L時的序列分布Fig.4 Model prediction of sequence distribution(concentration of 1-octene are 0.08 and 0.56 mol/L,respectively)

表2 平均序列長度模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Table 2 Comparison of average sequence length from model prediction and experimental results

表3 SCB含量模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Table 3 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

表3 中SCBA,exp是由熔融溫度關(guān)聯(lián)式(27)計算得到的短支鏈含量，兩組實驗的值分別是48.1和61.7。SCBA,model是由序列分布模型計算得到的1-辛烯插入率，并根據(jù)理論計算式(28)得到的短支鏈含量，其值分別是是52.1 和67。模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的誤差分別是8.30%和8.6%，進一步驗證了序列分布模型的準(zhǔn)確性。

2.3 序列分布模型預(yù)測效果

2.3.1 單體平均序列長度隨1-辛烯濃度的變化2.2 節(jié)對1-辛烯濃度為0.08、0.56 和1.04 mol/L 三組實驗的序列分布結(jié)果進行了分析并驗證，圖5 是對另外四組實驗數(shù)據(jù)的預(yù)測結(jié)果。圖5是不同1-辛烯濃度下得到的各單體序列分布，隨著1-辛烯濃度的提高，較長的1-辛烯單體序列結(jié)構(gòu)占比增加，但是序列長度為1的1-辛烯序列仍占多數(shù)。而對于乙烯序列來說，隨著1-辛烯插入量的提高，序列長度較小的乙烯序列含量明顯增加，當(dāng)1-辛烯濃度為0.88 mol/L 時，序列長度大于等于20 的乙烯鏈段所占比例小于7%。

圖6 與圖7 分別是模型預(yù)測的1-辛烯、乙烯平均序列長度和實驗結(jié)果對比，由圖可知，1-辛烯的平均序列長度隨1-辛烯濃度的增加而線性增加，而乙烯平均序列長度隨1-辛烯濃度增加而減少。結(jié)果表明，所建序列分布模型能夠較好的預(yù)測共聚物中1-辛烯和乙烯平均序列長度隨反應(yīng)條件的變化趨勢。

2.3.2 SCB 含量隨1-辛烯濃度的變化 圖8是序列分布模型預(yù)測的短支鏈含量(每1000 個碳中—CH3含量)和通過熔融溫度Tm關(guān)聯(lián)以及核磁共振表征分析獲得的短支鏈含量隨1-辛烯濃度變化的比較。由圖可知，隨1-辛烯濃度增加，短支鏈含量逐漸增加，1-辛烯濃度進一步增加后，短支鏈含量SCB 增加的速度變緩。模型預(yù)測結(jié)果與核磁共振表征結(jié)果的誤差較小，而與熔融溫度Tm關(guān)聯(lián)得到的短支鏈含量結(jié)果誤差相對較大，這可能是由于從熔融溫度Tm關(guān)聯(lián)獲得的短支鏈含量是二次關(guān)聯(lián)的結(jié)果，本身存在一定的誤差。

圖5 模型預(yù)測的序列分布Fig.5 Model prediction of sequence distribution

圖6 1-辛烯平均序列長度模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Fig.6 Comparison of average sequence length of 1-octene from model prediction and experimental results

3 結(jié) 論

本文以CGC 催化乙烯與1-辛烯共聚反應(yīng)過程為對象，以序列分布為導(dǎo)向，建立了乙烯與1-辛烯共聚過程的動力學(xué)模型與序列分布預(yù)測模型，得到如下結(jié)論。

圖7 乙烯平均序列長度模型預(yù)測與實驗結(jié)果對比Fig.7 Comparison of average sequence length of ethylene from model prediction and experimental results

(1)CGC 催化體系在90℃溫度條件下催化乙烯與1-辛烯共聚過程的四個交叉鏈增長速率常數(shù)分別 是kpAA=314.5 L/(mol·s)，kpAB=78.6 L/(mol·s)，kpBA=243.2 L/(mol·s)，kpBB=102.1 L/(mol·s)；二階失活動力學(xué) 常 數(shù)kd=139.6 L/(mol·s)；競 聚 率 是rA=4.02，rB=0.42。

(2)與本課題組前期實驗獲得的乙烯消耗速率曲線及催化劑平均活性結(jié)果比較表明，動力學(xué)模型可準(zhǔn)確預(yù)測寬聚合條件范圍的乙烯消耗速率。

圖8 短支鏈含量模型預(yù)測結(jié)果和實驗結(jié)果對比Fig.8 Comparison of content of SCB from model prediction and experimental results

(3)序列分布模型可準(zhǔn)確預(yù)測乙烯與1-辛烯序列分布、短支鏈含量及其隨反應(yīng)條件的變化規(guī)律。隨著1-辛烯濃度的增加，乙烯序列長度逐漸減小，其平均序列長度隨1-辛烯濃度增加而線性降低，而1-辛烯單體序列平均長度呈線性增加的趨勢。

符 號 說 明

[A]，[B]——分別為單體A，B 的濃度，mol/L，本文A 為乙烯，B為1-辛烯

Al——助催化劑

[Al]——助催化劑濃度，mol/L

C——催化劑前驅(qū)體、催化劑前驅(qū)體濃度，催化劑前驅(qū)體初始濃度，mol/L

[C]，[C0]——分別為催化劑前體濃度、催化劑前體初始濃度，mol/L

Cd——失活活性位

FA,in——乙烯消耗速，ml/min

fA，fB——分別指液相中共聚單體A和B的摩爾分率

Ka——鏈活化速率常數(shù)，L/(mol·s)

k'A，k'p——表觀鏈增長速率常數(shù)，L/(mol·s)

kd——鏈?zhǔn)Щ钏俾食?shù)，L/(mol·s)

kpMN——交叉鏈增長速率常數(shù)，L/(mol·s)

kt——鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，L/(mol·s)

[O]——1-辛烯插入率

P0——空活性位

Rp——聚合反應(yīng)速率，mol/L/s

rA，rB——競聚率

SCB——短支鏈含量

Tm——熔融峰溫度，℃

VR——反應(yīng)體系體積，L

[Y0]，[Y0A]，[Y0B]——分別為活性鏈總濃度，以單體A、B 結(jié)尾的活性鏈濃度

ΦA(chǔ)、ΦB——分別為以單體A、B 為終止單元的活性鏈的摩爾分?jǐn)?shù)

下角標(biāo)

d——失活

exp——實驗結(jié)果

model——模型結(jié)果

n——序列長度

r——鏈長

*——活序列