劉穩(wěn)文，呂夢(mèng)蕓，李學(xué)藝，黃璟，池立勛，閆鋒，張勁軍

（1 中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；2中國(guó)石油天然氣股份有限公司管道分公司，管道科技研究中心，河北廊坊065000）

引 言

油品的凝點(diǎn)是指試樣在規(guī)定條件下冷卻到液面不流動(dòng)時(shí)的最高溫度，俗稱(chēng)凝固點(diǎn)。在石油、石化行業(yè)中，凝點(diǎn)是評(píng)價(jià)油品低溫流動(dòng)性的重要指標(biāo)，對(duì)于油品的生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用都有非常重要的意義[1-5]。在原油儲(chǔ)運(yùn)方面，凝點(diǎn)關(guān)系到輸油管道設(shè)計(jì)與運(yùn)行所允許的最低進(jìn)站溫度。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB50253—2014《輸油管道工程設(shè)計(jì)規(guī)范》[6]規(guī)定，“采用加熱輸送時(shí)，管道沿線(xiàn)各點(diǎn)原油的輸送溫度宜高于油品凝點(diǎn)3～5℃”?，F(xiàn)行原油管道運(yùn)行規(guī)范SY/T 5536—2016[7]規(guī)定，“最低進(jìn)站溫度宜高于所輸原油凝點(diǎn)3℃”。為了改善油品的低溫流動(dòng)性，自20世紀(jì)30 年代起，關(guān)于油品“降凝劑”的研究經(jīng)久不衰，如今各類(lèi)降凝劑已廣泛應(yīng)用，并且更有效的降凝劑仍然是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[8-16]。這也從一個(gè)側(cè)面突現(xiàn)出“凝點(diǎn)”本身的重要意義。有研究人員使用傾點(diǎn)(一定條件下油樣保持流動(dòng)性的最低溫度)，但從其測(cè)定方法可知，傾點(diǎn)測(cè)量其實(shí)也是先測(cè)凝點(diǎn)[17]。

油品的膠凝分為“黏溫膠凝”與“結(jié)構(gòu)膠凝”[2]。前者發(fā)生在諸如稠油的基本不含蠟或含蠟極少的油品，是由低溫下油品黏度太高而流動(dòng)性極弱所導(dǎo)致。后者發(fā)生在含蠟油，其膠凝的原因在于降溫時(shí)油品中所含的蠟結(jié)晶析出，并相互連接而形成具有一定強(qiáng)度的海綿狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)將仍為液態(tài)的油品包裹在其中，最終使油品整體上失去流動(dòng)性，其臨界溫度即為油品的凝點(diǎn)。關(guān)于油樣膠凝的判斷標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)現(xiàn)行的兩個(gè)凝點(diǎn)測(cè)定規(guī)范各不相同。GB510《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》以“試管傾斜45°放置1 min 液面不移動(dòng)”作為油樣膠凝的判據(jù)[18]，而SY/T0541《原油凝點(diǎn)測(cè)定法》則以“試管水平放置5 s液面不移動(dòng)”作為油樣膠凝的判據(jù)[19]。

不難理解，含蠟油凝點(diǎn)測(cè)定中，試管傾斜或水平放置時(shí)油樣的液面不移動(dòng)，是因?yàn)樵摋l件下油樣的蠟晶結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(以屈服應(yīng)力體現(xiàn))足以抵抗重力的作用。也就是說(shuō)，含蠟油的凝點(diǎn)溫度與該溫度下油樣的屈服應(yīng)力應(yīng)該存在一定關(guān)系。實(shí)驗(yàn)方面，已有研究者通過(guò)對(duì)相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)含蠟原油在凝點(diǎn)溫度下的屈服應(yīng)力在2～15 Pa 范圍[2]，且這一規(guī)律基本不受含蠟原油的剪切歷史與熱歷史的影響[20-22]。但由于凝點(diǎn)測(cè)定本身的精度限制，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)得到的這個(gè)關(guān)系是粗略的、籠統(tǒng)的。理論方面，對(duì)兩者之間的關(guān)系一直缺乏嚴(yán)謹(jǐn)、準(zhǔn)確的研究。就目前所知，僅兩位作者分別對(duì)國(guó)標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試條件(即45°傾斜試管時(shí)試樣的受力狀態(tài))[23]和行標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試條件(即試管水平放置時(shí)的狀態(tài))[24]進(jìn)行過(guò)受力分析。但令人遺憾的是，這兩項(xiàng)工作不僅對(duì)臨界狀態(tài)下屈服應(yīng)力流體的運(yùn)動(dòng)形式缺乏認(rèn)識(shí)，而且他們所進(jìn)行的受力分析都存在若干明顯錯(cuò)誤。前者只計(jì)算了管壁與試樣之間的剪切力與試樣重力的平衡，而忽視了試樣內(nèi)部壓力的影響，從而導(dǎo)致計(jì)算得到的臨界切應(yīng)力對(duì)比實(shí)驗(yàn)值嚴(yán)重偏大[23]。而后者研究的基本假設(shè)(即壓力分布與深度呈正比)對(duì)屈服應(yīng)力流體是不成立的，且其對(duì)切應(yīng)力在整個(gè)自由液面求平均的做法有違氣液自由表面上切應(yīng)力恒為零的基本認(rèn)識(shí)[24]。

由于上述實(shí)驗(yàn)研究的局限和理論研究的缺陷，對(duì)凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力之間關(guān)系似是而非的認(rèn)識(shí)也時(shí)常出現(xiàn)。例如一些研究雖將屈服應(yīng)力與凝點(diǎn)和黏度并列作為評(píng)價(jià)油品低溫流動(dòng)性的三大重要指標(biāo)，卻沒(méi)意識(shí)到凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力的相關(guān)性[25-30]，有些研究甚至出現(xiàn)凝點(diǎn)高的油樣在同溫度下屈服應(yīng)力反而小的結(jié)果[28]。

鑒于此，本文針對(duì)含蠟油的凝點(diǎn)測(cè)量，從受力與運(yùn)動(dòng)的角度闡釋其中的物理機(jī)理，并確定了凝點(diǎn)溫度下屈服應(yīng)力的理論值。本文力圖通過(guò)對(duì)凝點(diǎn)力學(xué)涵義的準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)，解釋與澄清上述問(wèn)題，由此進(jìn)一步深化目前對(duì)油品流動(dòng)性及其測(cè)量與應(yīng)用的理解。

1 問(wèn)題描述

由于油樣的屈服應(yīng)力隨溫度下降單調(diào)增長(zhǎng)[21]，所以在凝點(diǎn)的定義中規(guī)定條件下冷卻到液面不流動(dòng)時(shí)的最高溫度，實(shí)際對(duì)應(yīng)于液面不流動(dòng)時(shí)的最小屈服應(yīng)力。故將凝點(diǎn)測(cè)試歸納為如下物理問(wèn)題(圖1)：考慮直徑為d的試管，在其中裝入具有一定屈服應(yīng)力的試樣。在保持液面不動(dòng)的情況下，緩慢將試管傾斜，當(dāng)試管軸線(xiàn)的傾角達(dá)到角度φ時(shí)(在國(guó)標(biāo)法與行標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試中φ分別為45°與90°)，試管中的屈服應(yīng)力流體達(dá)到臨界狀態(tài)，求使試樣保持該臨界狀態(tài)的屈服應(yīng)力數(shù)值。即在此條件下，可阻止液面在重力G的作用下發(fā)生變形的最小屈服應(yīng)力。

圖1 問(wèn)題描述Fig.1 Problem description

為了突現(xiàn)影響凝點(diǎn)測(cè)試結(jié)果的主要因素，本研究對(duì)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化。首先，本研究不考慮插入溫度計(jì)的力學(xué)影響。其次，本研究假設(shè)試管內(nèi)全部流體具有均勻的、同樣的屈服應(yīng)力，由于含蠟原油的屈服應(yīng)力隨其溫度變化，這一假設(shè)意味著試管內(nèi)溫度均勻。第三，研究假設(shè)試管與屈服應(yīng)力流體的液柱充分長(zhǎng)，以至于試管的長(zhǎng)度及其形狀對(duì)本問(wèn)題的結(jié)論沒(méi)有影響。第四，本研究只考慮臨界狀態(tài)下試樣所具有的屈服應(yīng)力，也就是說(shuō)，不關(guān)心屈服應(yīng)力是怎樣在一定的剪切歷史與熱歷史的作用下形成的，只考慮臨界狀態(tài)下的力學(xué)問(wèn)題。第五，本文將問(wèn)題簡(jiǎn)化為二維問(wèn)題進(jìn)行研究。

2 物理問(wèn)題的量綱分析

凝點(diǎn)測(cè)定時(shí)，判斷油樣是否已凝，主要涉及屈服的臨界狀態(tài)。此臨界問(wèn)題中，油樣所受到的外力共包括重力、屈服應(yīng)力、液體內(nèi)部壓力、黏性力、表面張力，但其中黏性力與表面張力的影響是可以被忽略的。其原因在于臨界狀態(tài)下，油樣介于流動(dòng)與不流動(dòng)之間，其變形大小與變形速率都趨于0。變形速率趨于0導(dǎo)致該問(wèn)題中油樣所受到的黏性力遠(yuǎn)小于屈服應(yīng)力與重力，故黏性力的影響可以被忽略。同時(shí)，變形大小趨于0 導(dǎo)致臨界狀態(tài)下液面無(wú)限接近初始的平直狀態(tài)，表面張力的合力趨于0，故其影響亦可被忽略。

在此基礎(chǔ)上，在上述物理問(wèn)題中所涉及的物理量包括：試管直徑d，試樣密度ρ，重力加速度g，試樣屈服應(yīng)力τy，以及傾角φ。考慮到傾角φ為無(wú)量綱量，使用試樣液面高低點(diǎn)間的垂直距離h代替φ，則有φ= sin-1(h/d)。故一般而言，上述物理量之間存在關(guān)系f(d,h,g,ρ,τy)= 0。

表1 問(wèn)題所涉及的量綱Table 1 Dimensions involved in problem

采用L表示長(zhǎng)度量綱，T表示時(shí)間量綱，M表示質(zhì)量量綱，則上述各物理量的量綱如表1 所示。由于5 個(gè)物理量共涉及3 個(gè)基本量綱，故依據(jù)量綱分析當(dāng)中的Π定理，它們可組成2個(gè)無(wú)量綱量Π1、Π2。選取d、g、ρ為基本物理量。則有

代入各個(gè)物理量量綱，由式(1)左右量綱相等解得Π1=h/d、Π2=τy/(ρgd)。 代 入f(Π1,Π2)= 0可得

由此可見(jiàn)，凝點(diǎn)測(cè)定時(shí)的臨界屈服應(yīng)力與樣品密度ρ，重力加速度g以及試管直徑d呈正比。這一結(jié)論與前人實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)論是一致的[24]。同時(shí)，在國(guó)標(biāo)法與行標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試中，φ分別為45°與90°，在這樣的情況下F(φ)亦為常數(shù)，該數(shù)值需要通過(guò)受力分析得到。

3 受力分析

在展開(kāi)受力分析之前需要解決的首要問(wèn)題是在臨界狀態(tài)下液面究竟是如何變形的？試管中的屈服應(yīng)力流體究竟是何種運(yùn)動(dòng)形式？前人研究[23-24]之所以未能得到正確的結(jié)果，也是由于這一問(wèn)題未能得到解決所致。

屈服應(yīng)力流體在受到足夠大的切應(yīng)力的情況下才會(huì)屈服并流動(dòng)。在屈服應(yīng)力流體所形成的流場(chǎng)中，發(fā)生屈服并流動(dòng)的區(qū)域稱(chēng)為屈服區(qū)，反之，為未屈服區(qū)。屈服區(qū)與未屈服區(qū)的分界一般稱(chēng)為屈服面，故屈服面上所受切應(yīng)力為流體的屈服應(yīng)力。分析屈服應(yīng)力流體的運(yùn)動(dòng)，應(yīng)當(dāng)從確定其屈服區(qū)形狀入手。由于試管壁及未屈服的流體呈現(xiàn)剛性，顯而易見(jiàn)，在本問(wèn)題中需要有一條連續(xù)貫穿的屈服區(qū)條帶將液體自由表面上的一部分流體與其他流體分開(kāi)，流動(dòng)才可能發(fā)生。在臨界情況下，屈服區(qū)條帶將收窄至屈服面，流體運(yùn)動(dòng)的基本樣式可視為由屈服面分隔開(kāi)的兩塊未屈服區(qū)之間的相對(duì)滑動(dòng)，如圖2 所示。且屈服面與邊界的交點(diǎn)必然在圖2 中A、B兩處，才能既起到分隔未屈服區(qū)1 與試管壁的作用又充分利用自由液面。

圖2 臨界狀態(tài)受力分析簡(jiǎn)圖Fig.2 Sketch of stress analysis in critical state

分析未屈服區(qū)1 的受力可知，其受力包括重力以及作用在屈服面上的壓力與切應(yīng)力。由于未屈服區(qū)1、2之間的滑動(dòng)即為區(qū)域1繞圓心O的轉(zhuǎn)動(dòng)，故分析各力對(duì)圓心O的力矩。

圓弧形屈服面上的壓力作為正應(yīng)力，局部的壓力均過(guò)圓心O，不產(chǎn)生力矩。且其上局部切應(yīng)力均為τy，對(duì)圓心O力臂為r。而重力作用在弓形重心上其與圓心O的距離l為

且弓形的面積S為

由受力平衡

代入并整理可得

可解得θ≈68.75°，故無(wú)論試管如何傾斜，未屈服區(qū)1轉(zhuǎn)動(dòng)的圓心位于自由液面上方約0.2d處。且

代入國(guó)標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試條件，即取ρ≈850 kg/m3，d≈0.02 m，φ= 45°，可得τy-45°≈14.14 Pa。

代入行標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)試條件，即取ρ≈850 kg/m3，d≈0.02 m，φ= 90°，可得τy-90°≈19.99 Pa。

4 二維臨界狀態(tài)流動(dòng)的數(shù)值模擬

上述理論結(jié)果的正確性取決于對(duì)屈服應(yīng)力流體臨界狀態(tài)下運(yùn)動(dòng)形式的分析與假設(shè)是否正確。為了驗(yàn)證上述假設(shè)，本節(jié)采用Fluent 軟件對(duì)臨界狀態(tài)下的屈服應(yīng)力流體在試管中的流動(dòng)進(jìn)行模擬。由于理論分析顯示試管傾斜45°與水平放置(即傾斜90°)的情況并無(wú)本質(zhì)差別，以試管傾斜90°的行標(biāo)法凝點(diǎn)測(cè)量條件為例進(jìn)行分析。

該問(wèn)題的計(jì)算域取為直徑20 mm、長(zhǎng)度160 mm的試管內(nèi)部。依據(jù)原油凝點(diǎn)測(cè)定法SY/T0541所述，將試管內(nèi)屈服應(yīng)力流體的液柱高度取為50 mm，其余部分為空氣柱。如圖3所示。

對(duì)應(yīng)這一物理問(wèn)題，考慮到臨界條件下流動(dòng)速度極慢而流場(chǎng)內(nèi)壓力隨時(shí)間變化很小，故空氣的可壓縮性可以忽略。本研究采用VOF 方法求解該問(wèn)題，其不可壓縮質(zhì)量守恒與動(dòng)量守恒方程如下

式中，p為壓力；ui為流體速度；ρ為流體密度，流體密度由空氣與測(cè)試油樣兩部分組成，即

式中，ρ1表示測(cè)試油樣的密度，取850 kg/m3；ρ2表示空氣密度，取1.23 kg/m3。α1與α2分別表示該控制體中油樣與空氣所占的體積分?jǐn)?shù)，滿(mǎn)足單項(xiàng)的質(zhì)量守恒方程與兩相總合比例為1的條件，即

計(jì)算中采用賓漢模型進(jìn)行描述測(cè)試油樣的流變性。賓漢模型是描述屈服應(yīng)力流體最傳統(tǒng)，也最簡(jiǎn)潔的方式。其表達(dá)式為

其中，Dij表示應(yīng)變率張量，即

‖χ‖表示對(duì)給定張量χ取歐氏范數(shù)，此處考慮2維問(wèn)題，故i、j取值均為1～2，其具體表達(dá)式為

圖3 行標(biāo)法測(cè)凝實(shí)驗(yàn)的幾何條件與計(jì)算網(wǎng)格Fig.3 Geometric conditions and computational mesh of gel point measurement experiments by industry standard method

聯(lián)立式(11)～式(17)以及初邊值條件，可對(duì)問(wèn)題進(jìn)行求解。在離散化過(guò)程中，為保證計(jì)算效率與精度采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，其矩形部分計(jì)算網(wǎng)格為450個(gè)×60 個(gè)，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證足以保證計(jì)算結(jié)果的網(wǎng)格無(wú)關(guān)性。

需要說(shuō)明的是，本節(jié)采用賓漢模型來(lái)描述測(cè)試油樣的流變性質(zhì)，這有利于突出“屈服應(yīng)力”對(duì)判斷液面是否移動(dòng)所起的主導(dǎo)作用。然而，在賓漢模型中含義明確的“屈服應(yīng)力”應(yīng)如何對(duì)應(yīng)到實(shí)際原油流變性當(dāng)中仍需進(jìn)一步討論。問(wèn)題的關(guān)鍵在于原油的屈服并非受力后立刻發(fā)生，其也并不具有“固定”屈服應(yīng)力。相反，典型原油在屈服前會(huì)有一蠕變階段，該階段時(shí)間隨其所受的剪切力增大而變短。工程與學(xué)術(shù)上通常認(rèn)為蠕變階段的變形極小可以忽略，從而稱(chēng)這一現(xiàn)象為“延時(shí)屈服”?；诖耍瑴y(cè)量標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 中規(guī)定，將試管水平放置5 s后液面是否移動(dòng)作為觀察油樣是否已凝的依據(jù)。

將賓漢模型中的“屈服應(yīng)力”對(duì)應(yīng)到實(shí)際原油流變性當(dāng)中應(yīng)考慮到SY/T0541 中的規(guī)定。由于凝點(diǎn)判斷準(zhǔn)則所定義的是使油樣靜止5 s 后再屈服的應(yīng)力，而賓漢模型中的屈服應(yīng)力是使流體“立即”發(fā)生屈服并流動(dòng)的應(yīng)力，故可以認(rèn)為本節(jié)所進(jìn)行的模擬只針對(duì)實(shí)際油樣達(dá)到臨界狀態(tài)之后的流動(dòng)階段。而在臨界狀態(tài)之前，實(shí)際油樣存在著5 s的靜止階段計(jì)算模型既無(wú)法也無(wú)須描述。即模擬中的時(shí)間以流動(dòng)開(kāi)始作為計(jì)時(shí)0 點(diǎn)，可稱(chēng)之為流動(dòng)時(shí)間。而若將這一時(shí)間再加5 s，即得到從試管水平放置開(kāi)始計(jì)時(shí)的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。當(dāng)然，真實(shí)油樣的流變特性極為復(fù)雜，除了延時(shí)屈服這一特點(diǎn)外，還具備黏彈性與觸變性等，這些特性會(huì)對(duì)屈服后的流動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生影響，但在臨界狀態(tài)仍是黏塑性起主導(dǎo)作用。故在此不予贅述。

由于本研究重點(diǎn)關(guān)注臨界狀態(tài)，故重點(diǎn)模擬流動(dòng)開(kāi)始后極短時(shí)間內(nèi)流體的運(yùn)動(dòng)。圖4顯示了流動(dòng)開(kāi)始1× 10-7s, 即從試管水平放置開(kāi)始計(jì)時(shí)的(5+1× 10-7)s 后，自由液面附近區(qū)域的密度分布，圖中重力方向水平向右。圖中密度1.23 kg/m3部分為空氣，密度850 kg/m3部分為油樣。可以看到，計(jì)算精確捕捉到了油樣-空氣界面，并且在該時(shí)刻，液面并未發(fā)生明顯移動(dòng)，說(shuō)明受力分析中所假設(shè)的幾何條件同模擬條件是一致的。

圖4 流動(dòng)開(kāi)始1× 10-7s后試管近自由液面處密度分布（圖中箭頭指向?yàn)橹亓Ψ较颍〧ig.4 Density distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

圖5 流動(dòng)開(kāi)始1× 10-7s后試管近自由液面處速度分布(圖中箭頭指向?yàn)橹亓Ψ较?Fig.5 Velocity distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

盡管流體變形通過(guò)觀察液面難以察覺(jué)，但其速度分布足以顯示出流體是否在運(yùn)動(dòng)。圖5反映出流動(dòng)開(kāi)始1× 10-7s 后，試管內(nèi)流體速度大小的云圖分布。可見(jiàn)在弓形區(qū)域下方，未屈服區(qū)2 內(nèi)流體速度為0。這表明在本文所假設(shè)的理想實(shí)驗(yàn)條件下，只要裝樣深度超過(guò)弓形底部，則其確實(shí)對(duì)凝點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果沒(méi)有影響，與前人[24]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果相吻合。而未屈服區(qū)1 即為弓形區(qū)域，其基本上作為一個(gè)剛體整體做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，故其速度靠近旋轉(zhuǎn)中心處小而遠(yuǎn)離旋轉(zhuǎn)中心處大，速度分布呈等間距同心圓弧狀。此外，在靠近試管壁與自由液面的交界處，局部速度額外增大，這是計(jì)算所選取的屈服應(yīng)力小于19.99 Pa所致。

從同一時(shí)刻屈服應(yīng)力流體內(nèi)部的應(yīng)變率分布(圖6)中，可以更加明顯地看到兩個(gè)未屈服區(qū)，以及幾乎收斂到一條線(xiàn)上的屈服區(qū)的分布。圖中弧線(xiàn)即是發(fā)生屈服的部分，而除了弧形部分之外，自由液面附近處空氣的應(yīng)變率也比較大，形成了圖中“橫線(xiàn)”。測(cè)量后可發(fā)現(xiàn)，圖中屈服區(qū)所對(duì)應(yīng)的弧角2θ恰為137.5°(圖中黑線(xiàn)所標(biāo)示)，這說(shuō)明理想的凝點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)的臨界流動(dòng)形式確實(shí)是由屈服面分隔開(kāi)的兩塊未屈服區(qū)之間的相對(duì)滑動(dòng)，弧角為137.5°的圓弧面是從受力分析的角度上來(lái)講最容易發(fā)生屈服的界面，而在臨界條件下，測(cè)試油樣內(nèi)部確實(shí)只有該界面發(fā)生屈服，最終產(chǎn)生了測(cè)凝實(shí)驗(yàn)當(dāng)中自由液面發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象。這證明了前文理論分析所得臨界屈服應(yīng)力的準(zhǔn)確性。

圖6 流動(dòng)開(kāi)始1× 10-7s后試管近自由液面處應(yīng)變率分布(圖中箭頭指向?yàn)橹亓Ψ较?Fig.6 Shear rate distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

5 結(jié)果討論

5.1 分析結(jié)果的適用性

本研究在澄清了臨界狀態(tài)下油樣的運(yùn)動(dòng)形式的基礎(chǔ)上，分析得到臨界屈服應(yīng)力數(shù)值。相較于前人“凝點(diǎn)溫度下的屈服應(yīng)力為56 Pa左右”的分析結(jié)果[23]，本研究理論分析結(jié)果基本與“凝點(diǎn)溫度下的屈服應(yīng)力在2～15 Pa”[2]這一實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)范圍相吻合，偏差基本在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。造成存在偏差的部分原因在于本文理論分析所作的理想化實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件存在一定差異。具體分析如下。

其一，理論推導(dǎo)中假設(shè)油樣溫度均勻，但凝點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中油樣一直處于溫降過(guò)程(SY/T 0541 規(guī)定油樣溫降速率0.5～1℃/min)，試管內(nèi)油樣溫度分布是不均勻的，溫度計(jì)所處的試管中心位置溫度較高、屈服應(yīng)力較?。欢饕惺芗羟辛Φ脑嚬苓吘墑t溫度較低、屈服應(yīng)力較大。這一因素將導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值(在凝點(diǎn)溫度下使用流變儀的測(cè)量屈服應(yīng)力的結(jié)果)小于本文得到的理論值。

其二，本研究未考慮試管中插入的溫度計(jì)對(duì)于將要膠凝的液面的支撐作用。由于溫度計(jì)的支撐具有阻止液面移動(dòng)的效果，該因素將導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值比理論值小。

其三，本研究未考慮三維效應(yīng)的影響。由于管道側(cè)壁同樣具有阻止液面移動(dòng)的作用，故該因素也導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值比理論值小。

第四，如果將油品剛剛達(dá)到臨界屈服應(yīng)力時(shí)的精確溫度稱(chēng)為“精確凝點(diǎn)”，而將實(shí)驗(yàn)觀察到“液面停止移動(dòng)”的溫度稱(chēng)為“實(shí)驗(yàn)?zāi)c(diǎn)”。顯見(jiàn)實(shí)際實(shí)驗(yàn)中一般而言不會(huì)恰好在這一“精確凝點(diǎn)”溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，這導(dǎo)致“實(shí)驗(yàn)?zāi)c(diǎn)”較“精確凝點(diǎn)”更低，從而該因素導(dǎo)致在“實(shí)驗(yàn)?zāi)c(diǎn)”下流變儀測(cè)得的屈服應(yīng)力較理論值大。

第五，需要指出，在真實(shí)的實(shí)驗(yàn)條件下，“臨界”狀態(tài)很難達(dá)到。以上述算例為例，從圖5 中可以看到流動(dòng)的最大速度僅為3.44 × 10-9m/s，照此計(jì)算，弓形的未屈服區(qū)1 轉(zhuǎn)動(dòng)1°所需要的時(shí)間約為15 h。觀察到如此緩慢的流動(dòng)恐遠(yuǎn)非人力所能及。如果油樣屈服應(yīng)力更加接近19.99 Pa，這一變形還將更加緩慢。故該因素導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)值比理論值小。

總而言之，在上述因素的綜合作用下，理論推導(dǎo)結(jié)果可能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的偏差。但從結(jié)果來(lái)看這些因素所造成的影響較小，偏差基本在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。針對(duì)上述各個(gè)因素的定量分析與計(jì)算有望使得理論結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果獲得更好的對(duì)照，但這還有待后續(xù)理論與實(shí)驗(yàn)研究工作的不斷補(bǔ)充與完善。

5.2 凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力之間的關(guān)系

根據(jù)上述分析，凝點(diǎn)與油品屈服應(yīng)力的大小應(yīng)具有相關(guān)性。凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力大小之間存在一些“矛盾”，例如凝點(diǎn)相同而屈服應(yīng)力不同，凝點(diǎn)更高的油樣同溫度下屈服應(yīng)力反而更小的現(xiàn)象。出現(xiàn)這些“矛盾”的原因可能是多方面的。首先，含蠟油的流動(dòng)性與其所經(jīng)歷的熱歷史和剪切歷史密切相關(guān)，特別是降凝劑改性原油。例如，凝點(diǎn)測(cè)定的國(guó)標(biāo)GB510 和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 規(guī)定油樣預(yù)熱至50℃(SY/T0541 規(guī)定“在特定條件下，油樣可不預(yù)熱”，但卻對(duì)“特定條件”沒(méi)有定義)，而屈服應(yīng)力測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 7547)卻無(wú)此預(yù)熱要求。因此，如果機(jī)械地分別套用凝點(diǎn)和屈服應(yīng)力的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，則可能出現(xiàn)同一油樣加熱到不同溫度的情況。而降凝劑改性往往需要把原油加熱到比50℃更高的溫度(例如60～70℃)，這種情況下若把加劑原油重復(fù)加熱到50℃將使其改性效果顯著減弱(改性原油的低溫流動(dòng)性變差)，從而出現(xiàn)凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力趨勢(shì)不一致的問(wèn)題。

另一種可能是兩種油樣的屈服應(yīng)力隨溫度變化的規(guī)律不同。不妨假設(shè)A、B 兩種油品屈服應(yīng)力隨溫度的變化如圖7 所示。在這種情況下，即使兩種油品在各自的凝點(diǎn)溫度TAg、TBg下的屈服應(yīng)力均為τyc，但兩油在另一個(gè)測(cè)試溫度Tt下，可能會(huì)出現(xiàn)高凝點(diǎn)的油品反而屈服應(yīng)力較小的結(jié)果。

圖7 兩種假想油品的屈服應(yīng)力-溫度曲線(xiàn)Fig.7 Yield stress-temperature curves of two hypothetical oils

此外，凝點(diǎn)與屈服應(yīng)力都是難以精確測(cè)量的油品物性。GB510—83 與SY/T0541—2009 均規(guī)定凝點(diǎn)測(cè)定的重復(fù)性是2℃，原油屈服應(yīng)力測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7547—2014的重復(fù)性規(guī)定是兩個(gè)重復(fù)測(cè)定結(jié)果之差不超過(guò)r= 0.2041X0.9866，其中X是兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值(Pa)。設(shè)X=30 Pa，則r=5.85 Pa，換算為與平均值的相對(duì)偏差達(dá)19.5%。而含蠟原油屈服應(yīng)力對(duì)溫度非常敏感。這一定程度上也可以解釋為什么凝點(diǎn)溫度下的屈服應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果在一個(gè)較寬的數(shù)值范圍[21]。

從上述分析與討論可以看到，明確含蠟油凝點(diǎn)判斷準(zhǔn)則的力學(xué)涵義將為完善油品低溫流動(dòng)性評(píng)價(jià)體系提供理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，改進(jìn)凝點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)，如盡量減少裝樣量從而抑制溫度分布不均勻帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差；進(jìn)一步修訂凝點(diǎn)乃至屈服應(yīng)力的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，如統(tǒng)一凝點(diǎn)測(cè)量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，或?yàn)橛蜆忧?yīng)力的測(cè)試實(shí)驗(yàn)提供熱歷史要求；乃至改進(jìn)油品低溫流動(dòng)性評(píng)價(jià)體系，如以屈服應(yīng)力-溫度曲線(xiàn)代替凝點(diǎn)與(固定溫度下的)屈服應(yīng)力指標(biāo)等都是值得進(jìn)一步研究與討論的課題。而油品低溫流動(dòng)性評(píng)價(jià)體系的完善必將在如含蠟原油加熱輸送管道的設(shè)計(jì)與運(yùn)營(yíng)、油品降凝劑的開(kāi)發(fā)與降凝效果的評(píng)價(jià)等實(shí)際工程與科研領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響。

6 結(jié) 論

(1)在凝點(diǎn)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中液面移動(dòng)臨界狀態(tài)下，試管中的油樣呈現(xiàn)的運(yùn)動(dòng)形式為一弓形未屈服區(qū)繞自由液面上方一固定圓心的轉(zhuǎn)動(dòng)。該弓形所對(duì)應(yīng)的弧角為137.5°。

(2)本研究確認(rèn)了含蠟油凝點(diǎn)的力學(xué)涵義是油樣的屈服應(yīng)力達(dá)到特定臨界數(shù)值的溫度，該數(shù)值與油樣密度及試管直徑呈正比。在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB510所規(guī)范的測(cè)量條件下，該臨界屈服應(yīng)力為14.14 Pa；在石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 所規(guī)范的測(cè)量條件下，臨界屈服應(yīng)力為19.99 Pa。

符 號(hào) 說(shuō) 明

d——試管直徑，m

G——重力，N

g——重力加速度，m/s2

h——自由液面頂?shù)c(diǎn)高差，m

l——屈服面與自由液面包圍的弓形重心到圓心的距離，m

r——屈服面圓弧半徑，m

S——屈服面與自由液面包圍的弓形面積，m2

T——臨界狀態(tài)試樣溫度，℃

γ?——應(yīng)變率，s-1

θ——屈服面圓弧所對(duì)應(yīng)的弧角，rad

μa——臨界狀態(tài)試樣表觀黏度,Pa·s

μb——臨界狀態(tài)試樣塑性黏度,Pa·s

ρ——試樣密度，kg/m3

τ——應(yīng)力，Pa

τy——屈服應(yīng)力，Pa

φ——測(cè)凝臨界狀態(tài)試管傾角，(°)