寇超興，劉洋，曾愛武

（天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300350）

引 言

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，DMMn)是一種低分子縮醛類聚合物，其通式為CH3O-(CH2O)n-CH3(n＞1，一般小于9)，可用作新型環(huán)保柴油添加劑[1-5]。DMMn與二甲醚、甲醇、甲縮醛(DMM1)相比，具有較高的十六烷值(平均≥76)和較高的含氧量(42%～51%)，將其以一定比例混配到柴油中，可以顯著提高柴油的燃燒性能，降低廢氣中顆粒物(PM)、碳氧化物(COx)、氮氧化物(NOx)等的排放量[6-13]。DMMn的黏度與柴油接近，沸點(diǎn)和蒸氣壓也都在柴油組分的范圍內(nèi)，因此可以直接混溶到柴油中而無須對發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行改造[14-16]。此外，由于DMMn的合成原料主要是甲醇及其下游衍生物，大量的DMMn的應(yīng)用還可以有效緩解國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩的情況[17-18]。

以甲醇和甲醛溶液或多聚甲醛為原料可合成聚甲氧基二甲醚[19-22]。雖然此方法工藝流程簡單并且原料成本較低，發(fā)展前景較好，但是反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的甲醛和甲酸，如果直接精餾，甲醛將凝聚阻塞管路，甲酸將導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生分解。此外，產(chǎn)物中的水和DMM1、DMM2均共沸[3]，不但增加精餾的能耗且難以得到高純度DMM2，而采用萃取工藝能有效避免甲醛和甲酸對DMMn產(chǎn)物分離的不利影響。前期研究發(fā)現(xiàn)以環(huán)己烷(CYH)作萃取劑可以將DMMn萃取到有機(jī)溶劑中，而將絕大部分甲醛留在水相，然后對油相中的產(chǎn)品精餾分離得到高純度DMMn組分。為了增強(qiáng)DMMn與水的分離，可通過加入無機(jī)鹽氯化鈉，利用鹽析效應(yīng)來改善萃取效果。因此為了探究最佳的萃取工藝條件，盡可能降低水相中的DMMn含量及油相中的水含量，并得到各組分間熱力學(xué)模型參數(shù)以用于精餾過程模擬，需要研究DMMn水溶液在環(huán)己烷萃取劑和氯化鈉下的液液相平衡。

目前關(guān)于DMM2～n的液液平衡數(shù)據(jù)并不多，Schmitz 等[1]報(bào)道了DMM2+水+甲醇、DMM3+水+甲醇、DMM2+水+甲醛、DMM3+水+甲醛、DMM1+水+DMM2的液液平衡數(shù)據(jù)。Zhuang 等[23]研究了DMM1～4+水+對二甲苯三元體系的液液平衡關(guān)系。莊志海等[24]測定了DMM1～4+水+正己烷三元體系的液液平衡數(shù)據(jù)。但是目前含環(huán)己烷及氯化鈉下的DMMn水溶液的液液平衡數(shù)據(jù)還未見報(bào)道。

本研究選用環(huán)己烷作萃取劑，以氯化鈉改善萃取效果，測定了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉四元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。采用NRTL(non-random two liquids)[24-25]和 CHENNRTL[26-28]活度系數(shù)模型對各體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)，最后得到兩種模型的交互作用參數(shù)，為DMMn的產(chǎn)物萃取工藝及后續(xù)精餾過程的模擬提供有效參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

甲縮醛(DMM1，AR，＞99.5%(質(zhì)量))由珠海長成化學(xué)工業(yè)有限公司提供。DMM2-4(AR，＞99%(質(zhì)量))由東營市潤成碳材料科技有限公司提供。環(huán)己烷(AR，＞99%(質(zhì)量))，氯化鈉(GR)由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。四氫呋喃(GC)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。氮?dú)?N2，＞99.999%(質(zhì)量))由天津市河西區(qū)六方高科技?xì)怏w供應(yīng)站提供。去離子水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

液液平衡實(shí)驗(yàn)裝置為自制平衡釜，如圖1所示。平衡釜外有保溫夾套，連接QYHX-3010 低溫恒溫循環(huán)裝置，通過循環(huán)通入恒溫水保持釜內(nèi)溫度恒定，溫度控制誤差為±0.01 K。由于常壓下甲縮醛沸點(diǎn)僅為315.15 K，萃取時(shí)溫度不宜超過其沸點(diǎn)。但若萃取溫度過低，將需要額外的降溫費(fèi)用，增加成本。因此所有液液平衡數(shù)據(jù)均是在293.15 K 和308.15 K，及101.325 kPa壓力下測得。

在加入藥品前需先打開恒溫循環(huán)裝置，使平衡釜內(nèi)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并保持溫度恒定一段時(shí)間，然后依次加入稱好質(zhì)量的藥品，密封平衡釜。打開磁力攪拌系統(tǒng)，攪拌1 h 使各組分充分混合，然后靜置2 h 使油水兩相充分分離。預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)靜置時(shí)間超過1 h，油水兩相組成不再變化，表明兩相已經(jīng)達(dá)到平衡，此時(shí)可得到有清晰相界面的油水兩相體系。靜置2 h 后分別從平衡釜頂部和底部取出部分有機(jī)相和水相樣品，收集到樣品管里分別分析檢測。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

圖1 液液平衡實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Schematic diagram of liquid-liquid equilibrium flask

DMM1～4和環(huán)己烷的含量由氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法測定，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.001。色譜(Agilent 6890N)采用DB-1701(30 m×32 μm×0.25 μm)毛細(xì)管柱和氫火焰離子檢測器(FID)。分析采用程序升溫方法：初始柱溫313.15 K 并保持1.5 min，然后以20 K/min 的升溫速率升溫至523.15 K 并保持5 min。進(jìn)樣口和檢測器溫度均為523.15 K。載氣為氮?dú)?，流量?0 ml/min，氫氣、空氣、尾吹氣流量分別為40、400、40 ml/min，分流比為40∶1。四氫呋喃為內(nèi)標(biāo)物，每次檢測進(jìn)樣0.5 μl。為防止有機(jī)相中殘存的極微量鹽在色譜柱中累積損壞色譜，在色譜柱入口前段填少量玻璃棉，并每隔一段時(shí)間更換一次。

氯化鈉含量的測定采用恒重法，取三份樣品分別置于表面皿上，放入真空干燥箱干燥至恒重，計(jì)算可得到氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.005。水含量的測定是利用KLS-411 型微量水分析儀，實(shí)驗(yàn)時(shí)每個(gè)樣品測定五次取平均值作為樣品含水量，當(dāng)水含量小于0.01 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.001，當(dāng)水含量大于0.70時(shí)標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.02。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 液液平衡數(shù)據(jù)測定

實(shí) 驗(yàn) 測 定 了293.15 K 和308.15 K 下DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在0～10%(質(zhì)量)范圍內(nèi)改變NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并保持溶液中水和環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。研究發(fā)現(xiàn)，NaCl 很難溶于有機(jī)相中，環(huán)己烷很難溶于水相中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均接近于0，因此在實(shí)驗(yàn)中將有機(jī)相中的NaCl含量和水相中的環(huán)己烷含量視為0。液液相平衡共軛組成數(shù)據(jù)列于表1～表4 中，并計(jì)算了DMM1～4的 分 配 系 數(shù)。DMMn的 分 配 系 數(shù) 為 有 機(jī) 相(Ⅰ)中DMMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(WⅠn)與水相(Ⅱ)中DMMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WⅡn之比，如式(1)，計(jì)算結(jié)果列于表1～表4中。

2.2 液液平衡數(shù)據(jù)一致性檢驗(yàn)

數(shù)據(jù)回歸擬合前有必要先進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)以評價(jià)數(shù)據(jù)的可靠性。Hand方程[23-24]經(jīng)常用來檢驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)的一致性，但是僅適用于三元體系。Eisen和Joffe對方程中參數(shù)擴(kuò)展，將其發(fā)展為Eisen-Joffe 方程[29-30]并應(yīng)用于含鹽四元體系。這里選用Eisen-Joffe方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如式(2)。

表1 DMM1+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)和分配系數(shù)Table 1 Experimental LLE data and distribution coefficients（D1）for system（DMM1+water+cyclohexane+NaCl）

表2 DMM2+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)和分配系數(shù)Table 2 Experimental LLE data and distribution coefficients（D2）for system（DMM2+water+cyclohexane+NaCl）

表3 DMM3+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)和分配系數(shù)Table 3 Experimental LLE data and distribution coefficients（D3）for system（DMM3+water+cyclohexane+NaCl）

其中，α,β,γ,δ為Eisen-Joffe 方程參數(shù)。WiⅠ和WiⅡ分別代表有機(jī)相(Ⅰ)和水相(Ⅱ)中i組分的質(zhì)量含量。Wi代表鹽的總的質(zhì)量含量。Eisen-Joffe 方程參數(shù)回歸結(jié)果及擬合的相關(guān)系數(shù)平方(R2)見表5。

從表5 中可知，不同溫度下各體系數(shù)據(jù)擬合的R2均在0.99 以上，表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Eisen-Joffe 方程，具有良好的一致性。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)在0～10%(質(zhì)量)范圍內(nèi)改變NaCl的濃度，隨著氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，始終保持溶液中水和環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。由表1～表4 可知，各體系在293.15 K和308.15 K下，有機(jī)相中水含量較低，均小于1%(質(zhì)量)，且隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大不斷降低。當(dāng)NaCl 的含量為10%(質(zhì)量)時(shí)，有機(jī)相中的水含量均小于0.02%(質(zhì)量)，可忽略不計(jì)。為研究NaCl的鹽效應(yīng)對環(huán)己烷萃取分離DMM1～4的影響，用DMM1～4的分配系數(shù)對NaCl的含量作圖，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，所有體系在加入氯化鈉后均大于未加入氯化鈉時(shí)的分配系數(shù)，表明加入NaCl后油水分離效果得到了明顯的改善。隨著氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，DMM1～4分配系數(shù)先增大，然后或開始下降或基本保持不變，表明氯化鈉的鹽析作用有限。從圖2 中還可以看出308.15 K 和293.15 K 時(shí)，在氯化鈉作用下DMM1～4與水的分離效果遵循DMM4＞DMM3＞DMM2＞DMM1的規(guī)律。從圖2 和表1～表4 中還可以看出，相同NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，各體系在308.15 K 下的分配系數(shù)均大于293.15 K 下的分配系數(shù)，表明較高溫度有利于環(huán)己烷萃取分離DMM1～4。

表4 DMM4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)和分配系數(shù)Table 4 Experimental LLE data and distribution coefficients（D4）for system（DMM4+water+cyclohexane+NaCl）

表5 293.15、308.15 K下Eisen-Joffe方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)平方（R2）Table 5 Parameters of Eisen-Joffe equation and squared correlation coefficient（R2）for LLE experimental data at T=293.15，308.15 K

2.4 液液平衡數(shù)據(jù)擬合

2.4.1 活度系數(shù)模型 多元體系的液液平衡可以用活度系數(shù)模型進(jìn)行預(yù)測。NRTL 模型基于局部組成概念，可適用于部分互溶體系。對于含電解質(zhì)體系，Chen 等[26-27]提出了CHEN-NRTL 方程并應(yīng)用于含單溶劑的電解質(zhì)體系，隨后Mock 等[28]將其擴(kuò)展到多元溶劑電解質(zhì)體系。CHEN-NRTL 模型基于似離子排斥和局部電中性兩個(gè)基本假設(shè)，其超額Gibbs自由能包含長程離子-離子相互作用貢獻(xiàn)和局部相互作用貢獻(xiàn)。長程離子-離子相互作用項(xiàng)包括Pitzer-Debye-Hückel (PDH)方 程 和Born 方 程 兩 部分，局部相互作用項(xiàng)用NRTL 方程來表示。方程的摩爾超額Gibbs 自由能GE,PDH和活度系數(shù)γi表達(dá)式如式(3)和式(4)所示。

圖2 DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系在不同氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的分配系數(shù)(D1～4)Fig.2 Distribution coefficients(D1—4)at different sodium chloride mass fractions for DMM1—4+H2O+CHX+NaCl system

分別采用NRTL 模型和CHEN-NRTL 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸關(guān)聯(lián)，擬合軟件采用Aspen Plus(V.8.8)。其中，NRTL 模型參數(shù)包括組分i和j的二元交互作用 參 數(shù)aij、aji、bij、bji以 及 有 序 特 性 參 數(shù)cij(cij=cji)，CHEN-NRTL 模型參數(shù)包括組分i和j的二元交互作用參數(shù)Aij、Aji、Bij、Bji以及有序特性參數(shù)Cij(Cij=Cji)。兩種模型的參數(shù)由數(shù)據(jù)回歸得到，回歸方法基于最大似然法和Britt-Luecke 算法，目標(biāo)函數(shù)如式(5)所示。

其中，xexp和xcal分別代表實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值；δx代表回歸時(shí)數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，設(shè)為0.001。下角標(biāo)i=1,2,…,m代表組分；j= Ⅰ,Ⅱ代表有機(jī)相和水相；n=1,2,…,N代表雙結(jié)線數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)采用均方根偏差(RMSD)來檢驗(yàn)各模型的回歸效果，其具體計(jì)算如式(6)所示。

2.4.2 數(shù)據(jù)擬合 利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型，對測得的DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合得到的模型交互作用參數(shù)分別列于表6。為比較模型的回歸效果，計(jì)算了各體系擬合的均方根偏差，結(jié)果見表6。各體系在NRTL 模型下的均方根偏差介于0.0135 和0.0219 之間，而CHEN-NRTL 模型下均方根偏差介于0.0056 和0.0079 之間。計(jì)算結(jié)果表明CHENNRTL 模型的均方根偏差均小于NRTL 模型，因此更適用于描述DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡。

為了更清楚地說明擬合的效果，對各體系的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值作圖，結(jié)果見圖3～圖6。從圖中可以看出CHEN-NRTL 模型下實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值有很好的吻合度，其擬合效果均優(yōu)于NRTL 模型下的擬合效果。CHEN-NRTL 模型同時(shí)考慮了長程離子-離子相互作用和局部相互作用，因此其回歸結(jié)果優(yōu)于NRTL模型。

圖3 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM1+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.3 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM1+water+cyclohexane+NaCl)system

3 結(jié) 論

(1)測定了常壓、293.15 K和308.15 K下DMM1～4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的液液平衡數(shù)據(jù)。經(jīng)Eisen-Joffe 方程關(guān)聯(lián)檢驗(yàn)，各體系數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

表6 DMMn+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系NRTL和CHEN-NRTL模型交互作用參數(shù)Table 6 NRTL and CHEN-NRTL binary interaction parameters for DMMn（n）+water（5）+cyclohexane（6）+NaCl（7）system

圖4 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM2+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.4 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM2+water+cyclohexane+NaCl)system

(2)在氯化鈉鹽析作用下，各體系的油水分離效果得到了明顯改善，DMM1～4的分配系數(shù)均大于1，環(huán)己烷幾乎不溶于水相，且有機(jī)相中水含量極少，表明以環(huán)己烷作萃取劑從反應(yīng)產(chǎn)物中萃取DMM1～4是可行的。相同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，較高溫度有利于環(huán)己烷萃取分離DMM1～4。

圖5 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM3+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.5 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM3+water+cyclohexane+NaCl)system

(3)利用NRTL 和CHEN-NRTL 模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)，并得到了各模型的交互作用參數(shù)。CHEN-NRTL 模型同時(shí)考慮了長程離子-離子相互作用及局部相互作用，其回歸結(jié)果優(yōu)于NRTL 模型。液液平衡數(shù)據(jù)及模型參數(shù)將為DMMn的產(chǎn)物萃取及精餾的過程模擬提供有效參考。

圖6 NRTL模型和CHEN-NRTL模型下DMM4+水+環(huán)己烷+氯化鈉體系的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.6 Relationship between experimental values xexp and calculated values xcal by NRTL model and CHEN-NRTL model for(DMM4+water+cyclohexane+NaCl)system

符 號 說 明

Aij,Aji,Bij,Bji——CHEN-NRTL 模型中組分i和j的二元交互作用參數(shù)

aij,aji,bij,bji——NRTL 模型中組分i和j的二元交互作用參數(shù)

Cij(Cij=Cji)——CHEN-NRTL模型有序特性參數(shù)

cij(cij=cji)——NRTL模型有序特性參數(shù)

Dn——DMMn的分配系數(shù)

OF——目標(biāo)函數(shù)

R2——相關(guān)系數(shù)平方

RMSD——均方根偏差

u——液液平衡數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差

Wn——DMMn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

xexp，xcal——分別代表實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值

δx——標(biāo)準(zhǔn)偏差

Ⅰ——有機(jī)相

Ⅱ——水相

α,β,γ,δ——分別為Eisen-Joffe方程的參數(shù)