付濤濤，朱春英，馬友光

（天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津300072）

引 言

基于液滴的微流體技術的優(yōu)良可控性為制備微液滴提供了新的途徑[1]。因其安全、高效、易控等特點引起了人們的廣泛關注，并以能夠生產大小形態(tài)可控、單分散性好的液滴，在生物技術、制藥技術、噴墨技術、乳化、化學反應、藥品封裝、材料合成、結晶等諸多領域發(fā)揮重要作用[1-3]。液滴的大小及單分散性決定著產品的質量，如其對藥物的緩釋，乳液的老化及化妝品的舒適感都有重要影響。精確控制液滴大小及單分散性對于提高產品質量、藥物活性及化學反應速率等方面具有十分重要的作用。然而，由于分散相細絲破裂的界面失穩(wěn)過程表現(xiàn)出豐富的動力學機制，使得液滴生成過程異常復雜。如臨近最終破裂時，界面特征尺寸不斷減小，使之趨近于無限小且曲率無限大的奇點（singularity）。因此，在有限的時間段內，界面呈現(xiàn)高度非線性破裂特征和動態(tài)時空演化特性[4]。

目前，諸多文獻報道的操作范圍集中于少數(shù)幾個流區(qū)、較低流量和黏度范圍。隨著流體流量的增大、流體黏度的復雜性如高黏性及流變性、流體中表面活性劑的存在等諸多因素，在生成液滴同時，細絲破裂過程由于復雜的界面動力學特征（即界面演化呈現(xiàn)對時空的強依賴關系），當達到失穩(wěn)條件時[5]，常伴隨產生諸多的衛(wèi)星液滴（圖1），勢必影響實現(xiàn)微液滴生成的單分散目標[8]。然而，關于伴隨衛(wèi)星液滴的生成原理和分離措施十分欠缺。甚至，大多數(shù)文獻中，忽略了實際產生的衛(wèi)星液滴對目標液滴生成的影響。因此，亟需探究基于液滴的微流體技術過程中產生的伴隨衛(wèi)星液滴的生成原理及分離機制。本文剖析了利用微流體技術生產微液滴過程中衛(wèi)星液滴的形成原理及慣性分離機制的思路，提出了衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化新構想，以期為微流體技術生成單分散性液滴的精準化目標夯實基礎。

1 衛(wèi)星液滴生成原理

1.1 衛(wèi)星液滴生成動力學與機理

對于衛(wèi)星液滴生成動力學原理可概述如下：不論是油包水還是水包油液滴生成過程，由于分散相細絲回縮時間長于被傳遞至下游時間，細絲被拉長。當母液滴生成后，細絲或在母液滴側斷裂，或在母體側斷裂，或者上下游同時斷裂。之后，細絲回縮產生衛(wèi)星液滴，或者在表面張力驅動下經(jīng)過多次破裂后形成多個衛(wèi)星液滴。根據(jù)衛(wèi)星液滴與母液滴的相對速度，衛(wèi)星液滴可回縮并入母體或者母液滴。但是，如果連續(xù)相內加入了表面活性劑，會阻止聚并。因此，母液滴中勢必存在諸多衛(wèi)星液滴，影響液滴生成的單分散性目標。

圖1 微通道內分散相細絲破裂過程產生的伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象[6-7](左側：黏彈性Boger流體聚氧化乙烯(PEO)液滴在含有表面活性劑司盤20的礦物油內生成過程拉長的細絲破裂形態(tài)及產生的伴隨衛(wèi)星液滴;右側：T型微通道內甘油水溶液液滴在含有表面活性劑司盤20的礦物油中的破裂過程及產生的伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象)Fig.1 Phenomenon of production of satellite droplet in process of filament breakup of dispersed phase in microchannels[6-7](left：breakup morphology of elongated filament and accompanied satellite droplet during formation of viscoelastic Boger fluid polyethylene oxide (PEO)droplet in mineral oil containing surfactant Span 20;right：morphology and accompanied satellite droplet generation during breakup process of glycerol aqueous solution droplet in mineral oil containing surfactant Span 20 in T-junction microchannel)

通過對衛(wèi)星液滴生成原理的研究發(fā)現(xiàn)，細絲多次破裂生成多級衛(wèi)星液滴過程是自相似和自重復的，并可分為連續(xù)型自相似性方式和離散型自相似性方式[9-10]。自相似性是指液滴生成過程界面破裂的演化過程在不同空間尺度或時間尺度上是相似的。自重復性是指細絲多次破裂生成衛(wèi)星液滴行為具有重復特性。離散型自相似性方式是指界面的自相似性特征在離散型的時間和空間尺度內呈現(xiàn)自相似性特征。只要形成細絲，滿足界面失穩(wěn)條件，就有一個頸部形成，直至產生破裂[10-11]。衛(wèi)星液滴生成與分散相細絲長度、分散相細絲Ohnesorge數(shù)Oh（黏性力與慣性力和表面張力之比，定義Oh=μ/ρσRo，其中，μ、ρ、σ、Ro分別為黏度、密度、表面張力、初始半徑）密切相關。研究發(fā)現(xiàn)，對于表面張力驅動的長分散相細絲的破裂，分散相黏度越低，細絲破裂時間越短，越不穩(wěn)定，生成的衛(wèi)星液滴個數(shù)越多[8,10]。細絲破裂過程根據(jù)其長徑比和Oh可以劃分為絕對失穩(wěn)和非穩(wěn)定性失穩(wěn)[5]。前者使其生成一個液滴，后者生成諸多衛(wèi)星液滴。對于低黏流體，Oh＜0.1，細 絲 破 裂 方 式 為 端 夾 斷（end pinching）[12]；對于高黏流體，Oh＞0.1，細絲在經(jīng)典的Rayleigh-Plateau 失 穩(wěn) 機 制（Rayleigh-Plateau instability,當細絲長度大于其周長時，細絲失穩(wěn)形成頸部，并逐漸變細至破裂）作用下[13-15]，破裂成諸多衛(wèi)星液滴；對于黏度非常高的流體，Oh?1，細絲絕對失穩(wěn)，破裂產生單一衛(wèi)星液滴。

對于衛(wèi)星液滴生成過程的形態(tài)機制，研究發(fā)現(xiàn)細絲破裂夾斷（pinching）過程，分為兩類奇點（singularity）（圖2）[16]：（Ⅰ）奇點原位破裂，只涉及少量流體，相關時間尺度比噴射細絲的擾動增長時間尺度要小得多；（Ⅱ）奇點非對稱性，界面奇點上下游呈現(xiàn)非對稱幾何特征。破裂奇點兩端曲率不同，與外部流動流體邊界條件的吻合性決定了伴隨液滴的破裂。對于細絲破裂動力學過程的時空動態(tài)演化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了頸部特征尺度與剩余時間的線性關系（慣性-黏性區(qū)）及2/3 冪律關系（勢流區(qū)）[8]。對于衛(wèi)星液滴生成過程[11]，運用質量守恒，可知母液滴體積Vd與衛(wèi)星液滴體積Vs之和與同周期內分散相供給體積相等，細絲體積決定由其生成的衛(wèi)星液滴的個數(shù)和體積。運用動量守恒原理，母液滴與衛(wèi)星液滴攜帶的動量與細絲攜帶動量和表面張力引起的動量相等。由此，可以獲得母液滴與細絲速度間的關系。但是，因為衛(wèi)星液滴質量小，其速度變化幅度很大，具體值與破裂過程緊密相關。同時，微小驅動力的變化，對細絲破裂影響很大，直接決定細絲的對稱和非對稱破裂類型，最終決定衛(wèi)星液滴狀態(tài)。而且，推動力決定細絲多次破裂間隔時間，將直接影響衛(wèi)星液滴的最終體積及其分布。

圖2 衛(wèi)星液滴生成過程細絲破裂呈現(xiàn)的奇點類型[16]Fig.2 Singularity type of filament rupture in process of satellite droplet formation [16]

1.2 表面活性劑及受限空間的影響

微通道受限空間對伴隨衛(wèi)星液滴亦有一定的影響。研究發(fā)現(xiàn)，受限空間內，只要毛細數(shù)Ca（Ca=uμσ，其中，u為速度）足夠大，受限度（confinement，細絲特征尺度半徑與通道半徑之比）越大，細絲破裂時間越長，越穩(wěn)定[20]。另外，在基于液滴的微流體中，在一定的毛細數(shù)情況下，細絲歷經(jīng)不同類型的破裂后會生成衛(wèi)星液滴[21]。但是，迄今為止，受限空間內微流體液液界面破裂過程中衛(wèi)星液滴生成動力學詳細信息存在缺失。

1.3 衛(wèi)星液滴存在對母液滴分布的影響及其解決途徑

由此可知，衛(wèi)星液滴生成動力學異常復雜，其特征尺寸與分布勢必對母液滴生成產生影響，使得液滴尺寸分布變寬，且呈現(xiàn)多分散性。然而，現(xiàn)有基于液滴的微流體過程對伴隨衛(wèi)星液滴現(xiàn)象缺乏足夠的重視。對于衛(wèi)星液滴處理過程有三個基本思路[11]：（1）抑制衛(wèi)星液滴產生，從現(xiàn)有研究可以看出，液滴生成的細絲破裂過程接近奇點狀態(tài)，一旦液滴生成進入普適區(qū)（universality），表現(xiàn)出與初始條件無關的特征，難于控制，勢必產生衛(wèi)星液滴[4,21]；（2）利用衛(wèi)星液滴與母液滴的速度差，使其聚并入母液滴[11]，由于基于液滴的微流體中常加入表面活性劑，使得聚并不太容易實現(xiàn)[1]；（3）利用特定分離原理，使衛(wèi)星液滴從母液滴中移除，近年來，隨著慣性微流體技術的形成和發(fā)展[22-27]，使得基于液滴的微流體過程產出的伴隨衛(wèi)星液滴的分離與移除成為可能。

2 慣性微流體基本原理及其在衛(wèi)星液滴分離中的應用

圖3 慣性微流體原理及分離顆粒示例[26-27]Fig.3 Principle of inertial microfluidics and example of its application in particle separation[26-27]

慣性微流體是近年來逐漸形成和產生的一種新興技術，利用慣性聚焦原理，實現(xiàn)一定尺寸微粒的徑向聚焦與分離（圖3）[27]。當Reynolds 數(shù)大于1，尤其是高Reynolds數(shù)條件下時，慣性力占據(jù)優(yōu)勢，流體流動就會出現(xiàn)一些慣性效應。最早關于慣性聚焦現(xiàn)象的報道是在宏觀流體系中發(fā)現(xiàn)的。1961 年，Segre 等[23]在一根直徑為l cm 的圓管中觀察到，原本無序分布的毫米級顆粒在流動時會徑向偏移到距離圓管中心約0.6 倍半徑的位置，形成一個環(huán)形分布[圖3(a)]。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因由通道內剪切速率的變化引起的指向通道壁的升力與壁面對顆粒的排斥力相互平衡的結果（圖3）。然而，直到近年來，這種現(xiàn)象才被微流體領域研究者加以重視與應用[27]。微通道內顆粒的平衡位置的決定性作用力受通道結構和尺寸、顆粒尺寸、流體流量及物性參數(shù)的影響[27]。另外，彎曲通道內產生二次流動（Dean 流）、液滴形變誘導的升力等亦影響液滴的平衡位置[27]。例如，液液界面剪切力和速度的平衡條件及邊界條件與固液界面情形下明顯不同，使得兩種情況下液相流場以及升力產生差異。對于含有表面活性劑、聚合物的復雜流體液滴，由于復雜的界面流變性和界面張力梯度，直接影響液滴的形變和形變誘導的升力，進而對液滴的徑向偏移和徑向平衡位置產生影響[26-29]。運用慣性微流體原理能將液滴生成過程中產生的衛(wèi)星液滴進行有效分離。

傳統(tǒng)工藝常用外場來調控分離衛(wèi)星液滴，但相關影響因素異常復雜，效果不太理想。如不同尺寸的液滴對電場的響應程度和形變不同，增加了電場調控的難度[4]。微流體領域常常分為主動和被動方法。主動方法如利用雙向電泳方式實現(xiàn)母液滴與子液滴的分離[30]。但由于外場加入使液滴形態(tài)及分離變得復雜。被動方法是采用特定的分離通道，利用慣性微流體原理，實現(xiàn)母液滴與子液滴的分離。Yang等[31]和Huang 等[32]采用特定的雙T 型微通道設備，分別成功實現(xiàn)了殼聚糖液滴和海藻酸鹽液滴生成及衛(wèi)星液滴分離的目標[圖4(a)]，分離效率達到99%。但是，相應實驗中采用的特定尺寸微通道限制了能分離的衛(wèi)星液滴尺寸，操作范圍比較窄。Tan 等[33-34]利用十字形微通道裝置產生液滴，并用非對稱分岔通道[圖4(b)]形成的流場及阻力差異實現(xiàn)了母液滴與衛(wèi)星液滴的分離。而且，對于細絲多次破裂形成的衛(wèi)星液滴，成功實現(xiàn)了多級分離。這種方法也為制備微小液滴例如數(shù)微米和數(shù)百納米級別的液滴提供了途徑。Tottori 等[35]利用縱向定位偏移原理（deterministic lateral displacement）[36]設計了多柱子分離結構，成功實現(xiàn)了61.1 μm 母液滴與1～30 μm 衛(wèi)星液滴的分離，獲得了不含衛(wèi)星液滴的母液滴，分離效率達到了100%[圖4(c)]。同時，設計多級分離構型，分別以21.4、10.1、4.9 μm 為界，實現(xiàn)了衛(wèi)星液滴的分級分選。但該方法的局限性在于僅按3 個尺寸范圍分選衛(wèi)星液滴，操作條件和范圍比較窄，并且通道結構單一。雖然以上文獻報道了衛(wèi)星液滴生成-分離一體化工作，但是，相關研究的原理性、深入性和系統(tǒng)性有待加強。而且，由于生產產量的需要，單個微通道裝置顯然不能滿足需要。所以對衛(wèi)星液滴生成-分離一體化的微流體并行放大提出了要求。

圖4 衛(wèi)星液滴生成-分離一體化微流體雙T型裝置[31]（a）；利用非對稱分岔通道分離衛(wèi)星液滴[34]（b）；衛(wèi)星液滴生成-分離一體化微流體多柱子分離結構[35]（c）Fig.4 Integrated dual T-junction microfluidic device for generation-separation of satellite droplet [31](a),separation of satellite droplets by using asymmetrical bifurcation channels [34](b),integrated microfluidic device with multiple pillars for generationseparation of satellite droplets [35](c)

圖5 并行聚焦十字型微通道與縱向定位偏移部件一體化的液滴生成及衛(wèi)星液滴分離裝置[37]Fig.5 Parallelization of microfluidic device of flow-focusing junction integrated with deterministic lateral displacement structure for droplet generation and satellite droplet separation [37]

3 衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化的微流體并行放大

對單一管道內衛(wèi)星液滴生成-慣性分離原理進行研究利于基本規(guī)律的探索。然而，單一管道內生產過程的產量十分有限，限制了其工業(yè)尺度的應用。所以，對于衛(wèi)星液滴生成-分離的微流體并行放大技術提出了要求。只有充分解決并行放大問題，才能提高液滴生產產量。但是，目前衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化過程的并行放大工作十分匱乏[37]。文獻[37]中提出了8 個并行聚焦十字形微通道與縱向定位偏移部件一體化的液滴生成及衛(wèi)星液滴分離技術（圖5）。在三維模擬基礎上，提出了流體分布均勻化結構，設計了利于液滴和衛(wèi)星液滴分離的縱向偏移定位多柱子構型，成功實現(xiàn)了尺寸為67.4 μm 的 母 液 滴 與1～20 μm 的 衛(wèi) 星 液 滴 的100%分離效率的目標。該文獻為衛(wèi)星液滴的生成-分離一體化的微流體放大技術奠定了良好的基礎。然而，關于特定微裝置構型的液滴分離原理和放大準則，以及與流體操控條件、液滴形態(tài)如形變和尺寸、流體物性如流變性及表面活性劑（表面張力）分布等的耦合機制有待進一步探索與發(fā)展[27,38-39]。

4 結論及展望

本文針對基于液滴的微流體實際過程中常常存在卻被忽視和忽略的衛(wèi)星液滴現(xiàn)象，分析了微通道內衛(wèi)星液滴生成機理，剖析了衛(wèi)星液滴的慣性微流體技術分離原理，提出了相應的衛(wèi)星液滴生成-慣性分離方法的構想，并展望了相應過程的并行放大準則及策略。相關工作的實施，將為微流體與復雜流體相關的界面動力學行為及調控奠定良好的基礎，為基于液滴的微流體技術的精確性和精準化發(fā)展夯實基礎。具體工作可從以下幾方面展開。

（1）微通道內衛(wèi)星液滴生成機理及動力學機制。闡明衛(wèi)星液滴生成過程中細絲破裂機制。揭示細絲破裂動力學界面動態(tài)演化規(guī)律。揭示微液滴生成過程中衛(wèi)星液滴生成尺寸、個數(shù)、細絲破裂次數(shù)等與細絲形態(tài)和尺寸間的相互耦合機制。

（2）衛(wèi)星液滴的慣性微流體分離原理。針對基于液滴微流體過程的衛(wèi)星液滴形態(tài)及尺寸特征與分布，探究運用慣性微流體技術將衛(wèi)星液滴從母液滴中分離的原理與方法。探究典型構型微通道內液滴徑向平衡位置和軸向位置的決定性機制。探討微通道內液滴運動及分離過程中慣性力、離心力、升力等對液滴的作用機制。探究不同裝置構型流場與液滴分離機制的定量關系，及其中的水力學阻力原理。

（3）衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化的微流體過程原理。以分離效率為最終指標，針對典型構型微通道內液滴生成過程中伴隨的衛(wèi)星液滴尺寸、形狀和分布，探究慣性分離通道的構型、尺寸和結構與分離效率間的關系，闡明主通道、分岔通道及收集通道的設計原理。

（4）衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化微流體過程的并行放大準則。基于衛(wèi)星液滴生成-慣性分離基本原理，揭示衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化過程的并行微通道數(shù)目放大準則，提出與液滴尺寸及分布、形狀相對應的分離過程及裝置設計方法和優(yōu)化原理。研究并行微通道內衛(wèi)星液滴分離效率與操控條件、裝置構型及尺寸、流體物性間的定性及定量關系。有待構建衛(wèi)星液滴生成-慣性分離一體化微流體過程的并行放大模型。