李欣怡，岳修鵬，張亞平，楊林軍

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

三氧化硫(SO3)酸霧主要由火力發(fā)電廠的煤燃燒及爐膛中二氧化硫(SO2)氧化形成[1]，特別是當(dāng)安裝選擇性催化還原(SCR)脫硝系統(tǒng)時(shí)，SCR催化劑促進(jìn)部分SO2氧化成SO3，使煙氣中SO3含量顯著增加[2]。SO3與煙氣中水汽結(jié)合形成硫酸(H2SO4)蒸氣，在煙氣冷卻，如進(jìn)入濕法煙氣脫硫(WFGD)系統(tǒng)時(shí)，冷凝形成亞微米至微米級(jí)的SO3酸霧滴[3]。雖然WFGD系統(tǒng)對(duì)SO3具有一定的脫除作用，但由于酸霧粒徑細(xì)小，脫除效率普遍不高(30%～50%)[4]，易產(chǎn)生WFGD系統(tǒng)后續(xù)設(shè)備腐蝕、煙氣拖尾等問(wèn)題[5]。同時(shí)，SO3酸霧排入大氣環(huán)境后會(huì)轉(zhuǎn)化成二次硫酸鹽氣溶膠，對(duì)霧霾天氣也有一定貢獻(xiàn)。因此，準(zhǔn)確測(cè)量SO3酸霧的濃度是其控制及治理的關(guān)鍵[6]。

現(xiàn)采用SO3發(fā)生裝置和模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)，考察了煙氣再熱溫度、恒溫水浴溫度、采樣速率、冷凝管規(guī)格和吸收瓶個(gè)數(shù)等采樣工藝參數(shù)對(duì)SO3酸霧采集效率的影響，確定了采集率較高的采樣工藝。在此基礎(chǔ)上開展了煙氣溫濕度、共存雜質(zhì)組分(如SO2、石膏顆粒、可溶鹽等)對(duì)SO3酸霧采集效率的影響研究，構(gòu)建一種較為精確的SO3酸霧監(jiān)測(cè)方法，為后續(xù)研究SO3酸霧在濕法脫硫過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

基于石灰石-石膏濕法脫硫工藝，設(shè)計(jì)并搭建了模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)(圖1)。

圖1 模擬煙氣濕法脫硫系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要由脫硫塔、配氣系統(tǒng)、模擬漿液配置輸送和采樣分析系統(tǒng)組成?？諝馀c其他配氣在靜態(tài)混合器中充分混合，經(jīng)加熱器升溫進(jìn)入脫硫塔，與脫硫漿液在塔內(nèi)逆流接觸。脫硫塔塔型為噴淋空塔，材質(zhì)為聚碳酸酯(PC)管，塔徑120 mm，塔高2 500 mm。塔內(nèi)設(shè)置三級(jí)噴淋，噴淋層上方設(shè)置折流板除霧器，模擬煙氣經(jīng)除霧后排入大氣，漿液噴淋后回到塔外漿液槽中循環(huán)利用。

其中，SO3由湖南華思儀器公司的SO3催化氧化發(fā)生裝置產(chǎn)生。該裝置利用SO2高溫催化氧化產(chǎn)生SO3氣體，由SO2鋼瓶氣提供SO2，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)分別精確控制SO2和空氣的流量，從而精確控制SO3的生成量。反應(yīng)爐為三段式加熱結(jié)構(gòu)，催化劑采用S101型釩觸媒，反應(yīng)溫度為800 ℃，SO2氧化率達(dá)90%以上?，F(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)SO3發(fā)生裝置，使模擬煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)為20×10-6。

1.2 SO3酸霧采樣方法

1.2.1 控制冷凝法

控制冷凝法采樣裝置如圖2所示。用硅膠管依次連接加熱采樣槍、螺旋冷凝管及煙塵采樣器。將濾筒放入采樣槍內(nèi)，設(shè)置采樣槍加熱溫度和恒溫循環(huán)水浴鍋溫度，達(dá)設(shè)定溫度后，將冷凝管連接恒溫水浴箱，在煙塵采樣器上設(shè)置采樣速率及采樣時(shí)間，待采樣槍加熱至設(shè)定溫度后，將槍頭插入采樣口內(nèi)，啟動(dòng)煙塵采樣器開始采樣。

圖2 控制冷凝法采樣裝置示意

1.2.2 堿液吸收法

堿液吸收法采樣裝置如圖3所示。用硅膠管依次連接加熱采樣槍、吸收瓶及煙塵采樣器。將濾筒放入采樣槍內(nèi)，設(shè)置采樣槍加熱溫度，并將裝有30 mmol/L NaOH吸收液的吸收瓶放置于冰水浴中[12]，采樣步驟同1.2.1。

圖3 堿液吸收法采樣裝置示意

圖離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣參數(shù)對(duì)SO3酸霧監(jiān)測(cè)的影響

2.1.1 煙氣再熱溫度

采用控制冷凝法研究SO3酸霧采集率隨煙氣再熱溫度的變化規(guī)律，通過(guò)調(diào)節(jié)加熱采樣槍將煙氣溫度分別加熱至60，70，80，90，100，110，120，130和140 ℃進(jìn)行取樣，結(jié)果見圖5。當(dāng)煙氣再熱溫度為60～120 ℃時(shí)，SO3酸霧采集率總體呈增高趨勢(shì)，60 ℃時(shí)采集率為56.7%，120 ℃時(shí)采集率為96.5%；當(dāng)煙氣再熱溫度>120 ℃時(shí)，采集率變化不大。原因是當(dāng)煙氣再熱溫度低于酸露點(diǎn)時(shí)，部分SO3酸霧在采樣管路中冷凝，導(dǎo)致采集率偏低。因此當(dāng)煙氣再熱溫度保持在酸露點(diǎn)以上(≥120 ℃)時(shí)，SO3酸霧采集率>95%，幾乎可以完全采集SO3酸霧[13]。

圖5 煙氣再熱溫度對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.1.2 恒溫水浴溫度

采用控制冷凝法研究SO3酸霧采集率隨恒溫水浴溫度變化規(guī)律，結(jié)果見圖6。當(dāng)水浴溫度為20～65 ℃，SO3酸霧采集率總體呈增加趨勢(shì)，20 ℃時(shí)采集率為45.3%，65 ℃時(shí)采集率為93.2%；當(dāng)水浴溫度升至65～75 ℃，采集率>90%且隨水浴溫度變化不大，幾乎可以完全采集煙氣中的SO3酸霧。采集率變化的原因可能是當(dāng)水浴溫度較低時(shí)，部分SO3氣體冷凝成細(xì)小的液滴隨煙氣被帶走，導(dǎo)致采集率偏低。因此，當(dāng)采用控制冷凝法采集SO3酸霧時(shí)，恒溫水浴應(yīng)保持在65～75 ℃。

圖6 恒溫水浴溫度對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.1.3 采樣速率

2.1.3.1 堿液吸收法

采用堿液吸收法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨采樣速率變化規(guī)律，結(jié)果見圖7。

圖7 采樣速率對(duì)堿液法SO3酸霧采集率影響

當(dāng)采樣速率在1 L/min時(shí)，采集率達(dá)到最高值(98.6%)，隨著采樣速率提高，采集率出現(xiàn)明顯降低，當(dāng)采樣速率上升至5 L/min時(shí)，采集率下降至68.45%。這可能是由于采樣速率過(guò)大時(shí)煙氣在吸收瓶中停留時(shí)間過(guò)短，SO3酸霧來(lái)不及與吸收瓶中的堿液發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，導(dǎo)致采集率下降。因此，當(dāng)采用堿性溶液吸收法采集SO3酸霧時(shí)，采樣速率應(yīng)設(shè)置為1 L/min。由于采用堿液吸收法時(shí)采樣速率較小，在實(shí)際使用該方法時(shí)(尤其是SO3濃度較低時(shí))，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)采樣時(shí)間，增加采樣體積，提高其測(cè)量準(zhǔn)確性。

2.1.3.2 控制冷凝法

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨采樣速率變化規(guī)律，結(jié)果見圖8。當(dāng)采樣速率在10 L/min時(shí)，采集率達(dá)到最高值(97.4%)，隨著采樣速率的升高和降低，采集率均出現(xiàn)明顯降低，當(dāng)采樣速率上升至20 L/min時(shí)，采集率下降至52.3%，當(dāng)采樣速率下降至2 L/min時(shí)，采集率下降至53.9%。這可能是由于控制冷凝法采集SO3酸霧的原理是利用水浴中硫酸蒸氣冷凝結(jié)露，通過(guò)煙氣抽吸過(guò)程中在螺旋管中產(chǎn)生的離心力將霧滴狀的硫酸液滴甩到螺旋管的壁面，并利用酸霧霧滴的強(qiáng)吸附性黏附在螺旋管壁上[14]，因此控制冷凝法要求高速離心采樣。當(dāng)采樣速率過(guò)大時(shí)，SO3酸霧又隨煙氣被帶出，導(dǎo)致采集率下降，因此當(dāng)采用控制冷凝法采集煙氣中SO3酸霧時(shí)，應(yīng)保持采樣速率為10 L/min，具體還與螺旋冷凝管的結(jié)構(gòu)尺寸有關(guān)。

圖8 采樣速率對(duì)控制冷凝法SO3酸霧采集率影響

2.1.4 冷凝管類型及規(guī)格

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨冷凝管類型變化規(guī)律，分別選取直形、球形及螺旋冷凝管3種不同冷凝管，規(guī)格見表1，2。測(cè)試結(jié)果為，螺旋冷凝管對(duì)SO3酸霧的采集率最高，為94.3%，直形和球形冷凝管的采集率均較低，分別為69.3%和74.5%。原因是螺旋冷凝管的螺旋結(jié)構(gòu)可增加SO3酸霧在冷凝管內(nèi)的停留時(shí)間，同時(shí)螺旋結(jié)構(gòu)更有利于SO3酸霧高速離心被甩到螺旋管壁上，從而被冷凝采集下來(lái)。因此，選用控制冷凝法采集SO3酸霧時(shí)應(yīng)采用螺旋冷凝管。

表1 冷凝管規(guī)格

表2 螺旋冷凝管規(guī)格

mm

采用控制冷凝法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨螺旋冷凝管規(guī)格變化規(guī)律，規(guī)格見表2，測(cè)試結(jié)果見圖9。當(dāng)使用外套長(zhǎng)度為200和300 mm的螺旋冷凝管時(shí)，SO3酸霧的采集率<80%，當(dāng)使用外套長(zhǎng)度為400，500，600 mm的螺旋冷凝管時(shí)，SO3酸霧的采集率接近100%。這是由于控制冷凝法的原理是硫酸霧在抽吸煙氣的過(guò)程中靠離心力被甩到螺旋管壁，采樣要求為高速離心采樣，因此螺旋管的內(nèi)徑和長(zhǎng)度均對(duì)采集率有一定影響，隨著螺旋管長(zhǎng)度的增大，煙氣在螺旋管內(nèi)停留時(shí)間變長(zhǎng)，故對(duì)采集率有一定的貢獻(xiàn)。因此當(dāng)采用控制冷凝法采集SO3酸霧時(shí)應(yīng)采用外套長(zhǎng)度≥400 mm的螺旋冷凝管。

圖9 螺旋冷凝管規(guī)格對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.1.5 吸收瓶種類及個(gè)數(shù)

采用堿液吸收法作為采樣方法研究SO3酸霧采集率隨串聯(lián)吸收瓶個(gè)數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果見圖10。

圖10 串聯(lián)吸收瓶數(shù)對(duì)SO3酸霧采集率影響

綜上，根據(jù)采樣參數(shù)對(duì)SO3酸霧采集率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別確定了控制冷凝法及堿液吸收法的最優(yōu)采樣參數(shù)(表3)。

表3 采樣參數(shù)

2.2 濕煙氣物理性質(zhì)及組分對(duì)SO3酸霧監(jiān)測(cè)的影響

2.2.1 濕煙氣溫度

采用控制冷凝法及堿液吸收法進(jìn)行采樣，研究濕法脫硫后濕煙氣溫度對(duì)SO3酸霧采集率的影響，結(jié)果見圖11。無(wú)論是控制冷凝法還是堿液吸收法，SO3酸霧采集率隨濕煙氣溫度變化不明顯，可見只要將煙氣再熱溫度加熱至煙氣酸露點(diǎn)以上，采集率就幾乎不會(huì)受到煙氣溫度的干擾。

圖11 濕煙氣溫度對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.2.2 濕煙氣濕度

圖12 濕煙氣濕度對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.2.3 濕煙氣中SO2體積分?jǐn)?shù)

圖13 濕煙氣中SO2濃度對(duì)SO3酸霧采集率影響

2.2.4 石膏及硫酸銨顆粒

圖14 濕煙氣中石膏及硫酸銨顆粒對(duì)SO3酸霧采集率影響

3 結(jié)論

(1) 當(dāng)煙氣再熱溫度低于酸露點(diǎn)時(shí)，SO3酸霧采集率會(huì)降低，采樣時(shí)要將采樣槍加熱至煙氣酸露點(diǎn)以上(≥120 ℃)；采用控制冷凝法時(shí)應(yīng)采用大流量(10 L/min)采樣，使SO3酸霧能在冷凝管中高速離心從而被采集，并采用外套長(zhǎng)度為400 mm的螺旋冷凝管；采用堿液吸收法時(shí)應(yīng)采用小流量(1 L/min)采樣，防止SO3不能完全被堿液吸收，同時(shí)采用3個(gè)分別裝有NaOH吸收液的吸收瓶串聯(lián)后進(jìn)行采樣。

(2) 當(dāng)煙氣再熱溫度達(dá)到酸露點(diǎn)以上時(shí)，脫硫后濕煙氣的溫度對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果影響不大；當(dāng)煙氣再熱溫度達(dá)不到煙氣酸露點(diǎn)以上時(shí)，煙氣濕度會(huì)造成堿液吸收法采集率偏低。煙氣中共存的SO2對(duì)SO3酸霧測(cè)試的影響主要體現(xiàn)在堿液吸收法，會(huì)導(dǎo)致采集率>100%，而對(duì)控制冷凝法幾乎沒(méi)有影響。煙氣中共存的石膏及硫酸銨顆粒不會(huì)對(duì)SO3酸霧采集率產(chǎn)生影響。針對(duì)濕法脫硫后高濕煙氣環(huán)境，且煙氣中含有一定量的SO2、石膏及硫酸銨顆粒，采用控制冷凝法更為適宜。