蔣園園，程海，徐蕾

(江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 徐州 221000)

碘是人體不可或缺的微量元素之一，嚴重缺碘可以導致死胎、新生兒智力低下和身體障礙、地方性甲狀腺腫、克汀病、腦功能受損等。如果碘攝入過量可使隱性甲狀腺自身免疫性疾病轉(zhuǎn)變?yōu)轱@性疾病，造成甲亢等甲狀腺疾病。碘在自然界以-1價的二元化合物形式存在，易溶于水，在水中極易發(fā)生電離，由于碘化物不穩(wěn)定，所以應避光且在常溫下保存，測試實驗也要在暗室中進行。健康成年人每日攝入的碘量為100～300 μg/L，飲用水是人體攝入碘元素的重要途徑之一，因此建立一種高效、快速、簡便監(jiān)測水中碘化物的方法，可為地方政府開展補碘工作及防御與碘相關的疾病提供一定的科學依據(jù)。

目前，水中碘化物的分析方法主要有硫酸鈰分光光度法、淀粉比色法、容量法、氣相色譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)、離子色譜法[1-4]。其中離子色譜法具有處理過程簡便、運行成本低、無毒試劑、無污染、快速、靈敏、準確、干擾少、分離度高、儀器設備價格便宜等優(yōu)點，因此被廣泛采用[5]。直流安培檢測器可以測定碘化物質(zhì)量分數(shù)為10-9級的樣品，檢出限可達0.030 μg/L，樣品回收率為95.0%～104%，與電導檢測器測定碘化物相比，此方法的準確性、靈敏度顯現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢?，F(xiàn)根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法》(GB/T 5750.4—2006)、《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)和《水質(zhì) 碘化物的測定離子色譜法》(HJ 778—2015)，選用配備有2種典型檢測器的離子色譜儀開展對水中碘化物的分析，經(jīng)過實驗得出了一種檢出限低、靈敏度高、準確度好、分離速度快、綠色環(huán)保的測定較清潔水樣中碘化物的方法[6-8]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：883型離子色譜儀，配備863型自動進樣器(瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 5型離子色譜柱(150 mm×4.0 mm，瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0陽離子保護柱(瑞士萬通公司)；FA1004電子天平(上海良平儀器有限公司)；28509010電導檢測器(瑞士萬通公司)；Magic Net 3.0中文版色譜工作站(瑞士萬通公司)。940型離子色譜儀，配備919 IC Autosampler plus自動進樣器(瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 5型離子色譜柱(250 mm×4.0 mm，瑞士萬通公司)；Metrosep A Supp 4/5 Guard 4.0陽離子保護柱(瑞士萬通公司)；IC Amperometric Detector安培檢測器(銀電極，瑞士萬通公司)；希波氏一次性針式濾膜(0.22 μm，美國戴安公司)；Exceed-Aa-32型超純水機(山東艾科實驗室科技有限公司)。

試劑：碳酸鈉(Na2CO3，特級，日本nacalai tesque公司)；碳酸氫鈉 (NaHCO3，特級，日本nacalai tesque公司)；硫酸(H2SO4，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司)；超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm，25 ℃)；碘化物標準溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 實驗條件

色譜條件：Na2CO3(3.20 mmol/L)和NaHCO3(1.0 mmol/L)混合液作為淋洗液，0.10 mol/L H2SO4作為再生液，流量0.70 mL/min，進樣體積250 μL，程序運行時間30 min；根據(jù)色譜峰相對保留時間定性，峰面積定量。883型離子色譜儀柱溫：35 ℃；940型離子色譜儀柱溫：45 ℃；安培檢測器直流模式電壓：0.05 V。

1.3 標準溶液配制

將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的碘化物標準溶液稀釋為10.0 mg/L的碘化物標準使用液。先準確吸取0.10，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00 mL的碘化物標準使用液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標線、搖勻，配制成質(zhì)量濃度為0.010，0.020，0.050，0.100，0.200，0.500，1.00 mg/L的碘化物溶液；再準確吸取質(zhì)量濃度為0.010 mg/L的碘化物溶液 1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標線、搖勻，配制成一系列質(zhì)量濃度為0.100，0.200，0.500，1.00，2.00 μg/L的碘化物溶液。最后準確吸取10.00 mL的0.050 mg/L碘化物溶液于100 mL棕色容量瓶中，加去離子水稀釋定容至標線、搖勻，配制成質(zhì)量濃度為5.00 μg/L的碘化物溶液。

1.4 樣品預處理

水樣采集后應立即置于棕色玻璃瓶或聚乙烯瓶中，加入氫氧化鈉(NaOH)飽和溶液，調(diào)節(jié)pH值至12左右，盡快進行分析。如果不能及時分析，應于0～4 ℃下避光冷藏保存，并于24 h內(nèi)分析完畢。自來水以及地下水等較清潔的水樣上機前應使用0.22 μm一次性針式濾膜過濾。

1.5 樣品測定

圖1 直流安培檢測器離子色譜

圖2 直流安培檢測器離子色譜

圖1和圖2直流安培檢測器測定的碘化物保留時間約為26.3 min。圖3為電導檢測器測定1×10-9地下水樣品的色譜圖(圖3水樣為徐州市某點位生活飲用水水源地地下水)，由圖3可見，電導檢測器測定的碘化物保留時間約為22.5 min，峰形出現(xiàn)拖尾，2種檢測器測定碘化物的保留時間基本一致。碘離子最終出峰時間和峰形取決于碘離子在色譜柱中的保留能力。當?shù)饣飿悠愤M入色譜柱后，首先和淋洗液中的碳酸根競爭性地吸附色譜柱填料上的活性電位，同時由于碘離子的離子半徑相對較大，被色譜柱吸附作用較強，進而被淋洗液沖洗出色譜柱的時間較長，表現(xiàn)為出峰周期較長，因此峰形有拖尾現(xiàn)象。2種檢測器測定碘化物時，直流安培檢測器測定不會出現(xiàn)拖尾峰，電導檢測器會出現(xiàn)拖尾峰，因此直流安培檢測器測定碘化物可以有效提高碘離子的靈敏度。

圖3 電導檢測器離子色譜

1.6 抗干擾實驗

按照《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(GB/T 5750—2001)水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范常規(guī)項目檢驗要求加入碘化物3倍量的干擾離子，因3倍量干擾離子濃度難以配制，現(xiàn)配制碘化物4倍量的干擾離子溶液，用電導檢測器測定，結(jié)果見圖4。

圖4 電導檢測器干擾離子色譜

2 結(jié)果與討論

2.1 方法線性及方法檢出限

按照《國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)中方法檢出限的確定方法，配制質(zhì)量濃度為0.100和20.0 μg/L碘化物的標準樣品，分別注入帶有直流安培檢測器和電導檢測器的離子色譜儀中，計算7次平行測定的標準偏差(S)，檢出限計算公式為MDL=3.143×S，4倍檢出限計為方法的測定下限。配有2種類型檢測器的離子色譜儀測定結(jié)果見表1。由表1可見，2種檢測器測定結(jié)果都具有很好的線性關系，相關系數(shù)(r)﹥0.999 0，符合《GB/T 5750.4—2006》中相關要求。2臺離子色譜儀均使用250 μL定量環(huán)，配有直流安培檢測器的離子色譜方法檢出限為0.030 μg/L，明顯低于配有電導檢測器離子色譜儀的方法檢出限(2.00 μg/L)，說明在測定低濃度碘化物樣品時，直流安培檢測器的靈敏度高于電導檢測器。

2.2 準確度和精密度實驗

分別運用直流安培檢測器和電導檢測器對質(zhì)量濃度為1.00和1 000 μg/L的碘化物標準溶液平行測定7次，計算其相對誤差分別為-4.0%和0.2%，相對標準偏差(RSD)分別為0.95%和0.06%，測試結(jié)果見表2。由表2可見，配備有直流安培檢測器和電導檢測器的離子色譜儀測定碘化物的方法準確度和精密度都較高，符合《GB/T 5750.4—2006》標準。

表1 2種類型檢測器的離子色譜儀測定結(jié)果

表2 準確度和精密度測試結(jié)果(n=7)

2.3 實際樣品的測定

對徐州市10個不同點位的地下水水樣預處理之后進行加標回收測試，按上述實驗方法重復測定7次，計算其相對標準偏差和回收率見表3。由表3可見，此方法的平均回收率為94.0%～110%，相對標準偏差為0.710%～3.12%，表明此方法的精密度和準確度都較好，可以運用2種檢測器開展對不同水樣碘化物濃度的測定。

表3 樣品加標回收率測試結(jié)果(n=7)

2.4 方法優(yōu)勢

該方法與《生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標》(GB/T 5750.5—2006)和《飲用天然礦泉水檢驗方法》(GB/T 8538—2008)相比具有以下幾點優(yōu)勢[9-10]：

(1) 無有毒試劑?；瘜W法使用的化學試劑種類繁多，三氧化二砷有劇毒，濃硫酸有強腐蝕性，均對實驗室人員的身體健康構(gòu)成一定的危害。

(2) 溫度和時間等條件對結(jié)果影響不大?；瘜W法對顯色時間和溫度要求比較苛刻，對技術人員的實踐經(jīng)驗要求比較高，稍有失誤就會造成很大的實驗誤差。

(3) 樣品前處理簡單，分析速度快。

(4) 方法線性范圍寬，檢出限低，靈敏度和精密度高，準確度好。該方法采用雙檢測器分析樣品中的碘化物含量，成功克服了電導檢測器離子色譜法分析碘化物線性范圍窄的局限性。ICP-MS法測定水中碘化物的線性范圍為0～100 μg/L，檢出限為0.1 μg/L，與該方法線性范圍(0.100～2.00×105μg/L)和檢出限(0.030 μg/L)相比，略有差別，而且ICP-MS儀器價格昂貴，不利于普及推廣[4]。

(5) 適用于分析含不同濃度碘化物的水樣，包括自來水、地下水等較清潔水樣。

3 結(jié)論

建立了配備2種檢測器的離子色譜儀快速測定水中碘化物的方法。從以上實驗結(jié)果比對可以得出以下結(jié)論：

(1) 清潔水樣中碘化物質(zhì)量濃度≤20 μg/L時，可選用配備直流安培檢測器的離子色譜儀進行分析；清潔水樣中碘化物質(zhì)量濃度≥20 μg/L時，可選用配備電導檢測器的離子色譜儀進行分析。

(2) 該方法與高濃度碘化物比色法、容量法、ICP-MS法測定水中碘化物的方法作比較，在方法線性范圍、檢出限、靈敏度等方面有一定優(yōu)勢，且操作簡易、無毒試劑、無污染，適用于大規(guī)模樣品的分析。

(3) 直流安培檢測器電極的狀態(tài)對本實驗測定結(jié)果影響較大，要定期維護電極并在使用電極前排除電極池中的氣泡，使用完畢后要及時清洗電極，以降低儀器基線的噪聲，提高儀器靈敏度。