竇文淵，宋浩軍，黃宏，張曉然，周漪波*

中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點實驗室（廣州 510070）

枇杷為薔薇科枇杷屬植物。枇杷的藥用價值極高，枇杷的果實、葉、種子、花、根均可入藥[1]。社會經(jīng)濟突飛猛進、工業(yè)迅速發(fā)展的同時給環(huán)境帶來新挑戰(zhàn)，人類的生存環(huán)境受到危害。金屬污染是其中一個重要問題，因此，元素分析數(shù)據(jù)受到關(guān)注。元素測定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[2-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀[7-8]、石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、原子熒光分光光度法[11-12]、熒光分光光度法[13]等，但沒有對不同產(chǎn)地枇杷葉中20種礦物質(zhì)元素的相關(guān)研究報道，因此試驗采用微波消解前處理樣品，用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）法研究枇杷葉中20種元素質(zhì)量濃度，為科學利用枇杷葉提供重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES，美國利曼公司）；微波消解儀（上海屹堯，Leeman Prodigy XP）。

Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si、K、Na、Ca標準溶液（質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心）；枇杷葉樣品（廣東省某公司）；硝酸等化學試劑、過氧化氫（分析純，廣州市試劑廠）；試驗用水為二次蒸餾水。

玻璃器皿均用20%硝酸浸泡24 h，均用蒸餾水、高純水清洗備用。

枇杷葉是從市場購買所得，總共18個批次，分別來自18個不同的產(chǎn)地。見表1。

表1 不同的產(chǎn)地枇杷葉

1.2 儀器工作條件

分析儀器ICP-OES的條件如表2所示。

表2 主要儀器參數(shù)

1.3 樣品前處理

將樣品切斷成若干小塊，粉碎。精密稱定5.000 g待測樣品，置于干凈的消解罐子中，慢慢加入9 mL硝酸，加入1 mL H2O2，蓋好消解罐蓋子。按照表2消解程序進行消解樣品，消解程序結(jié)束后，冷卻至室溫。將罐內(nèi)中消解好的樣品溶液取出，過濾，定容至25 mL容量瓶，用高純水定容至刻度線，混勻，待測。

表3 微波消解升溫程序

1.4 標準曲線配制

混合標準溶液曲線A：將Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si標準液用5%硝酸逐級稀釋，稀釋標準質(zhì)量濃度分別為0，0.100，0.200，0.500，2.50和5.00 μ g/mL。

混合標準液B：將K、Na、Ca標準儲備液用5%硝酸混合逐級稀釋，配制標準溶液曲線質(zhì)量濃度，分別為0，1.00，5.00，10.0，20.0和25.00 μg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理的優(yōu)化

元素前處理經(jīng)常使用的3種消解方法，分別為干法消解、濕法消解和微波消解。干法消解處理方法的缺點是容易帶入干擾，步驟較多，揮發(fā)性元素容易損失，在分析檢測逐漸減少使用。濕法消解的方法缺點是容易損失部分待測元素，優(yōu)點是步驟操作容易，前處理成本低。微波消解的優(yōu)點是不易損失樣品中待測元素，尤其是易揮發(fā)性元素，同時能完全消解樣品，消解速度快。消解植物樣品常選用硝酸和過氧化氫作為消解試劑。為考察樣品在不同試劑條件下，設(shè)定4個不同消解方法方案（方法A：HNO3濕法消解。方法B：HNO3+H2O2濕法消解。方法C：HNO3微波消解。方法D：HNO3+H2O2微波消解），比對不同消解效果，具體結(jié)果見表4。

方法D消解樣品效果最好，由于微波消解在密閉空間、高壓條件下消解，因此樣品前處理方法選擇方法D，處理采用硝酸與過氧化氫（9+1）微波消解處理樣品。

表4 樣品的不同方法前處理消解的情況 mg/kg

2.2 元素的線性關(guān)系和檢出限

按表1設(shè)置儀器的工作條件，測定混合標準溶液，繪出校準曲線并算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，同時，根據(jù)檢測方法進行測試11次試劑空白，計算出各元素檢出限。結(jié)果見表5。

由表5可以看出，在線性范圍內(nèi)，Cu、Pb、Zn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Al、Mo、Li、Sr、Ni、K、Na、Ca、Mg、Cd、B、Ba的20種元素的線性相關(guān)系數(shù)范圍線性關(guān)系良好，r為0.999 1～0.999 9。

2.3 加樣回收試驗

取6份枇杷樹葉的1號樣品（分別標為樣品1，2，3，4，5和6），精密加入一定量20種元素標準溶液，按1.3的方法制備，按1.2的光譜條件測定，計算加標回收率。

由表6可知，樣品的Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、K、Na、Ca、Mg、Co、B、Sr、Si、Ti、Mo平均回收率范圍為88.4%～97.8%，相對標準偏差（RSD）范圍為0.81%～4.05%。結(jié)果表明該方法準確可靠。

表5 20種元素的線性及檢出限

表6 加樣回收試驗測定結(jié)果（n=6）

2.4 樣品含量測

取18個不同場地的樣品，按1.3的方法制備供試品溶液，按1.2的光譜條件測定，以標準曲線法計算各個樣品元素含量，結(jié)果見表7～表9。18個不同產(chǎn)地枇杷葉的20個元素含量均不一樣。但有一定規(guī)律，20個元素含量高低順序為Ca、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

表7 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果mg/kg

表8 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果

表9 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果

3 結(jié)論

試驗采用微波消解枇杷葉樣品，采用ICP-OES法測定樣品中的20種元素含量，結(jié)果表明，線性相關(guān)系數(shù)范圍為0.999 1～0.999 9，線性關(guān)系良好（n=6），平均回收率范圍88.4%～97.8%，相對標準偏差（RSD）范圍0.83%～4.05%。結(jié)果表明該方法準確可靠。通過對18個不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量檢測分析，2個不同產(chǎn)地的枇杷葉的各個元素含量均不完全一樣。根據(jù)對檢測數(shù)據(jù)的分析和研究，18個不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量有一定規(guī)律，20個元素含量高低順序為Ca、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。

查閱相關(guān)的限量標準對枇杷葉的有害元素進行判定。《中國藥典》2015年版第一部收錄中藥材的枇杷葉項下沒有對重金屬及有害元素的收錄。參照山楂的重金屬及有害元素的限量要求鉛（Pb）含量均小于2 mg/kg；鎘（Cd）含量均小于0.1 mg/kg；銅（Cu）含量均小于10 mg/kg，同時食品國家安全標準GB 2762—2005《食品中污染物限量》的合格判定要求鎳（Ni）≤1.0 mg/kg；鉻（Cr）≤1.0 mg/kg。18個不同產(chǎn)地采摘的枇杷葉中Cu含量為2.1～4.8 mg/kg；Pb含量為0.76～2.5 mg/kg；Cd含量為0.032～0.081 mg/kg；Ni含量為0.58～0.89 mg/kg；Cr含量為0.19～0.35 mg/kg；18個不同產(chǎn)地的5種重金屬元素檢測結(jié)果均小于限量要求，結(jié)果合格。其他15種元素，只作為枇杷葉的元素拓展研究，為檢測枇杷葉的全面研究及植物元素研究作參考。