劉 暢,丁 博,葉瑞雪,呂輝鴻

(1.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002；2.安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

光催化作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境、能源等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其在有機(jī)污染物降解方面有著巨大優(yōu)勢(shì)[1-2]。在應(yīng)用中，如何利用占太陽(yáng)輻射總能量40%～50%的可見(jiàn)光部分具有重要的實(shí)際意義。以研究最為廣泛的二氧化鈦為例，由于其相對(duì)較寬的帶隙寬度(3.2 eV)，只能在紫外光下被激發(fā)，而這部分的紫外光譜只占太陽(yáng)輻射能的5%左右[3-4]。除此之外，由于光生電子和空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致量子效率過(guò)低，這大大制約了催化劑的光催化效率[5]。因此，如何利用絕大部分可見(jiàn)光譜和降低光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合率提速高量子效率是光催化未來(lái)應(yīng)用的最核心因素。目前為止，主要的解決方法有如下幾個(gè)方面：(1)離子摻雜，通過(guò)摻雜一系列的金屬離子和非金屬離子來(lái)降低帶隙寬度，拓展光譜響應(yīng)范圍[6]；(2)表面修飾，通過(guò)貴金屬負(fù)載形成表面等離子共振效應(yīng)，降低光生電子和空穴的復(fù)合速率，從而提高量子效率[7]；(3)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)將兩種或兩種以上的具有匹配帶隙的光催化劑復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加速光生載流子的分離和抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合從而提高光催化效率[8-9]；(4)發(fā)展新型的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的光催化劑[10]。

FeWO4作為一種可見(jiàn)光響應(yīng)的新型的光催化劑，合成方法簡(jiǎn)便、原料低廉，具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的磁性。對(duì)于單體的鎢酸亞鐵而言，雖然可以在可見(jiàn)光下被激發(fā)，然而快速的光生電子和空穴復(fù)合速率使得其光催化效率并不高[11-13]。本文通過(guò)兩步水熱輔助微乳液法將硫化鋅納米粒子分散在鎢酸亞鐵納米棒表面，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑，抑制光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，提高可見(jiàn)光催化效率。通過(guò)降解模擬污染物亞甲基藍(lán)MB表明，與單獨(dú)的鎢酸亞鐵和硫化鋅相比，不同質(zhì)量比的ZnS/FeWO4在可見(jiàn)光下均具有較高的光催化活性。除此之外，我們還提出了光催化過(guò)程中可能的電子轉(zhuǎn)移路徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鎢酸亞鐵納米棒合成

棒狀鎢酸亞鐵是在曲拉通(Triton X-100)/水/環(huán)己烷(cyclohexane)/正丁醇(1-Butanol)四元微乳液體系中合成。在實(shí)驗(yàn)中，3.6 mL 0.5 mol/L Na2WO4·2H2O 溶液和3.6 mL 0.5 mol/L FeSO4·7H2O分別加入到兩個(gè)獨(dú)立燒杯中，其中包括環(huán)己烷、5 mmol曲拉通和3 mL正丁醇。劇烈攪拌10 min后，將上述鎢酸鈉溶液滴加到硫酸亞鐵溶液中，繼續(xù)攪拌10 min。最后將混合后溶液轉(zhuǎn)移到容積為100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在190 ℃下保溫24 h。自然冷卻到室溫，將黑色沉淀用乙醇和去離子水離心、洗滌、60 ℃干燥4 h。

1.2 ZnS/FeWO4異質(zhì)結(jié)合成

ZnS/FeWO4異質(zhì)結(jié)是在曲拉通/水/環(huán)己烷/正丁醇四元微乳液體系中合成。在兩個(gè)單獨(dú)的燒杯中，分別加入6 mL 0.5 mol/L ZnSO4·7H2O和6 mL 0.5 mol/L Na2S·9H2O溶液，其中包括環(huán)己烷、5 mmol曲拉通和3 mL 正丁醇。取0.1 g上述FeWO4粉末和3 mL氨水加入到硫酸鋅溶液中，超聲10 min。然后,將上述溶液劇烈攪拌10 min,之后將硫化鈉溶液逐滴滴入硫酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌10 min。最后將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到容積為100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在190℃下保溫24 h。自然冷卻到室溫，將灰色沉淀用乙醇和去離子水離心、洗滌、60 ℃干燥4 h。通過(guò)改變FeWO4加入量：0.1 、0.2 和0.9 g得到不同比例的復(fù)合樣品，其編號(hào)分別為0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4和0.9-ZnS/FeWO4。作為對(duì)比，單獨(dú)的ZnS納米顆粒在上述相同的條件下合成。

1.3 材料表征

我們采用XRD確定樣品的物相組成，TEM和SEM表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，HRTEM用來(lái)分辨晶體微結(jié)構(gòu)和晶面間距。TEM 配備的EDS表征元素在鎢酸亞鐵表面的分布狀態(tài)，紫外分光光度測(cè)定亞甲基藍(lán)吸光度曲線。

1.4 光催化試驗(yàn)

300 W氙燈作為光源(紫外光部分被濾光片過(guò)濾)，用循環(huán)水保持恒溫。0.05 g ZnS/FeWO4加入到100 mL(10 mg/L)MB溶液中，在光照之前暗反應(yīng)30 min保證吸附解吸平衡。在光催化過(guò)程中，每隔相同的時(shí)間取5 mL溶液離心取上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)試亞甲基藍(lán)溶液665 nm處吸光度數(shù)值，以確定溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1是不同質(zhì)量比復(fù)合產(chǎn)物樣品的XRD圖譜。

可以看到衍射峰與單斜晶系FeWO4(JCPDS 74-1130)和立方晶系ZnS (JCPDS 05-0566)高度匹配，這初步表明復(fù)合樣品中兩種產(chǎn)物的存在。主要衍射峰尖銳，表明樣品具有較高的結(jié)晶度，這可以歸結(jié)于反應(yīng)釜中較高的壓力和溫度。隨著鎢酸亞鐵加入量不斷增加，其主衍射峰強(qiáng)度( 2θ=30.449°)不斷增強(qiáng)，與之相反硫化鋅主要衍射峰強(qiáng)度不斷減弱，這表明在復(fù)合樣品中鎢酸亞鐵占比不斷增加，而硫化鋅比例不斷減少，這與預(yù)想相符合。除此之外，沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明樣品具有較高純度。

圖1 不同質(zhì)量比的復(fù)合樣品XRD圖譜Fig 1 The XRD patterns of composite samples with different mass ratio

圖2 FeWO4 SEM和TEM圖，ZnS和0.2-ZnS/FeWO4 TEM圖Fig 2 The SEM and TEM images of FeWO4 ，TEM of ZnS nanoparticles and 0.2-ZnS/FeWO4 sample

2.2 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)，(b)分別為FeWO4的SEM和TEM圖。從圖中可以看到FeWO4樣品由長(zhǎng)度為100～150 nm的納米棒和少量的納米顆粒組成，且表面光滑。圖2( c)中是ZnS樣品的TEM圖，可以看到ZnS呈現(xiàn)出均勻顆粒狀，直徑在20 nm左右，除此之外可以看到清晰的晶格間距，這表明ZnS納米顆粒具有良好的結(jié)晶度，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。圖2 (d)是0.2-ZnS/FeWO4的TEM圖，可以看到FeWO4納米棒表面不再光滑，表面有顆粒狀ZnS納米粒子聚集，這是異質(zhì)結(jié)構(gòu)在兩者接觸區(qū)域形成。

圖3(a)，(b)分別為0.1，0.9-ZnS/FeWO4TEM圖?？梢杂^察到同樣的接觸仍然存在，但由于FeWO4納米棒的添加量不同，在圖3(a) 中ZnS納米顆粒完全包裹FeWO4納米棒。b中僅有少量ZnS納米顆粒負(fù)載在FeWO4表面。圖3 (c)是0.2-ZnS/FeWO4樣品單個(gè)部分局部放大TEM圖，可以清晰的看到ZnS納米粒子負(fù)載在FeWO4表面。為了進(jìn)一步證實(shí)異質(zhì)結(jié)區(qū)域的存在，d中是c中局部HRTEM圖，可以看到在FeWO4和ZnS交界處有清晰的晶格界限，這表明異質(zhì)結(jié)區(qū)域的形成。而且通過(guò)測(cè)量晶面間距可知0.57 nm與FeWO4(010)晶面相一致，0.31 nm與ZnS(111)晶面相一致[12,14]。除此之外，清晰的晶格條紋也證明了兩者良好的結(jié)晶性能。用EDS進(jìn)一步確定0.2-ZnS/FeWO4樣品中硫化鋅在鎢酸亞鐵表面的分布狀態(tài)，結(jié)果如圖4所示，通過(guò)元素空間分布圖可以清晰的看到，硫化鋅納米粒子均勻的分布在鎢酸亞鐵表面。

圖3 (a) 0.1-ZnS/FeWO4TEM圖 ，(b) 0.9-ZnS/FeWO4圖 ，(c) 0.2-ZnS/FeWO4TEM圖 (d) 0.2-ZnS/FeWO4HRTEM圖Fig 3 (a) TEM of 0.1-ZnS/FeWO4 sample ，(b)TEM of 0.9-ZnS/FeWO4 sample ，(c) TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample，(d) HRTEM TEM of 0.2-ZnS/FeWO4 sample

圖4 EDS元素分布圖 (a) 掃描區(qū)域TEM圖，(b-f) O,Fe,S,Zn,W元素分布圖Fig 4 The EDS element distribution image (a)，The TEM image of scaning area (b-f) The distribution of O,Fe,S,Zn element

2.3 光催化性能測(cè)試

以10 mg/L亞甲基藍(lán)溶液為模擬污染物，在可見(jiàn)光下對(duì)所得樣品進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)。如圖5( a)所示，單獨(dú)FeWO44 h降解效率僅為50%，這可以歸因于自身較低的量子產(chǎn)率和光生電子和空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合[12,14]。對(duì)于寬帶隙ZnS納米粒子來(lái)說(shuō)，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收較弱，因此表現(xiàn)出較低的光催化活性。ZnS納米粒子修飾的FeWO4納米棒異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出較高的光催化活性，其中最優(yōu)比例0.2-ZnS/FeWO4樣品催化效果最高4 h內(nèi)降解效率為93%，分別是單獨(dú)ZnS和FeWO4的2倍和3倍。不同復(fù)合樣品之間光催化效率也存在一定差異，對(duì)于0.1-ZnS/FeWO4，由TEM可知過(guò)多的ZnS納米粒子包裹在FeWO4周圍，致使可見(jiàn)光吸收受到影響，因此催化效率并未有過(guò)高的提升。對(duì)于0.1-ZnS/FeWO4，由于FeWO4所占比例不斷增加，相對(duì)較少的ZnS納米粒子與FeWO4形成少量異質(zhì)結(jié)，相比于0.2-ZnS/FeWO4樣品光生電子的轉(zhuǎn)移和分離較低，導(dǎo)致相對(duì)低的催化活性。圖5( b～d)中在665 nm處吸光強(qiáng)度不斷降低，表明亞甲基藍(lán)染料分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵被光催化過(guò)程中所產(chǎn)生的活性物種所破壞，這也是染料分子被完全礦化的前提條件[15]。

圖5 (a) 不同樣品的光催化效率，(b-d) 0.1-ZnS/FeWO4、0.2-ZnS/FeWO4、0.9-ZnS/FeWO4樣品吸光度曲線Fig 5 (a) The photocatalytic efficiency of different samples，(b-d) The absorbance curve of 0.1-ZnS/FeWO4，0.2-ZnS/FeWO4，0.9-ZnS/FeWO4 samples

2.4 光催化活性提高的可能的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

在可見(jiàn)光照射下，F(xiàn)eWO4價(jià)帶光生電子 (e-) 快速遷移到導(dǎo)帶，與此同時(shí)在價(jià)帶留下氧化性極強(qiáng)的光生空穴 (h+)。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，在接觸區(qū)域FeWO4價(jià)帶產(chǎn)生的空穴會(huì)部分遷移到ZnS價(jià)帶，緊接著遷移到ZnS價(jià)帶空穴連同F(xiàn)eWO4價(jià)帶空穴與吸附在材料表面的水分子或水合物反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，最后吸附在材料表面的染料分子被具有極強(qiáng)氧化性的羥基自由基所礦化形成二氧化碳和水，以及其他小分子物質(zhì)。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)區(qū)域的存在，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了量子效率，最終提高了光催化效率[5,8-9]。

圖6 光催化過(guò)程可能的反應(yīng)機(jī)理Fig 6 The possible reaction mechanism of the photocatalytic process

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步水熱輔助的微乳液方法，制備出ZnS納米粒子修飾的FeWO4納米棒異質(zhì)結(jié)光催化劑。通過(guò)控制FeWO4的加入量，制備了一系列不同比例的復(fù)合樣品。與單獨(dú)的ZnS和FeWO4相比，復(fù)合結(jié)構(gòu)ZnS/FeWO4樣品展現(xiàn)出較高的可見(jiàn)光催化活性。光催化提高的原因可以歸結(jié)于，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在加速了光生載流子的轉(zhuǎn)移，抑制了光生載流子的復(fù)合，在一定程度上提高了量子效率。