王瀝瑩，王黎明，沈 勇，徐麗慧，邱 雨，劉亞東

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

端胺基超支化聚合物[1-3]是一類具有大量支化結(jié)構(gòu)同時又有許多具有反應(yīng)活性的胺基基團作為端基的高分子化合物。超支化聚酰胺HBPAMAM作為其中一種研究較多的端胺基超支化聚合物，通過研究人員的研究合成[1,3-5,14-16]，目前HBPAMAM相對成熟，HBPAMAM及其類似的聚合物在染整領(lǐng)域用于改性助劑[11]及復(fù)配、與納米材料復(fù)合[13-14]對紡織品染色[10]、功能整理[13-15]的研究已有一定的成果。迄今為止，對HBPAMAM的改性和應(yīng)用到棉織物的研究較多，但將其與ZnO復(fù)合后應(yīng)用于棉織物上，賦予其多功能的研究較少，其中環(huán)氧化改性及復(fù)合應(yīng)用對提高整理棉織物的親和性和耐久性具有一定的研究價值。如圖1所示為端胺基環(huán)氧化反應(yīng)。

圖1 端胺基環(huán)氧化反應(yīng)Fig 1 Terminal amine epoxidation

本文對自制HBPAMAM進行端基環(huán)氧化改性，制備得到HBPAMAM-EP，并應(yīng)用于對棉織物進行整理，探討了HBPAMAM進行端基環(huán)氧化改性的工藝條件，表征了HBPAMAM-EP和HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物的表面形態(tài)等性能。測試了經(jīng)整理后的棉織物的抗紫外、光催化、抗折皺及耐水洗等性能，表明HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理棉織物可以提高棉織物的抗紫外性能(UPF>50)，光催化性能(降解率99.49%)以及抗皺性能(折皺回復(fù)角256°)，且耐水洗牢度較好。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

藥品：丙烯酸甲酯(MA)、乙二胺(EDA)、環(huán)氧氯丙烷、甲醇、二水合乙酸鋅、乙醇，國藥集團，分析純。

儀器：Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)、Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀、SDT Q600 V20.9型熱重-差熱分析儀、UV-1000F Labsphere Transmittance Analyzer(USA)、折皺回復(fù)角測試儀、上海比朗BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀、XS(08)F2系列強力機。

1.2 實 驗

1.2.1 HBPAMAM-EP的合成

根據(jù)文獻[17-18]制得第三代HBPAMAM。

根據(jù)文獻[10]利用環(huán)氧氯丙烷改性HBPAMAM制備HBPAMAM-EP。

開環(huán)反應(yīng)：取4 g HBPAMAM溶于無水乙醇置于三口燒瓶中，攪拌，再緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，水浴加熱55 ℃，5 h。降溫至30 ℃。閉環(huán)反應(yīng)：加入4 mL 50% KOH水溶液，保持溫度反應(yīng)2 h。降至室溫，過濾，取液體在50 ℃進行旋蒸，多次進行萃取、過濾、旋蒸，得到淡黃色油狀液體。

1.2.2 納米ZnO的制備

取10.5 g二水合乙酸鋅溶于無水乙醇，三口燒瓶劇烈攪拌加熱至60 ℃；再把4.5 g NaOH超聲震蕩溶于無水乙醇中，充分溶解，逐滴滴加到醋酸鋅乙醇溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，最終獲得納米ZnO溶膠，然后過濾洗滌，在180 ℃烘干，研磨，備用。

1.2.3 棉織物的整理工藝

取10 cm×10 cm棉織物浸漬HBPAMAM-EP與ZnO制得溶液，超聲分散，室溫下二浸二軋(軋液率約為80%)，再在60～80 ℃下預(yù)烘5～6 min，然后120 ℃下焙烘1～2 min，70 ℃烘干。

1.3 表征與測試

1.3.1 表征

掃描電鏡(SEM)：通過Hitachi S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立公司)觀察棉織物表面的整體形貌。

紅外光譜(FTIR)：利用Nicolet Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀表征棉織物的官能團組成。

1.3.2 測試

環(huán)氧含量：鹽酸氯化鈣法[10]。

紫外線防護性能：采用UV-1000F Labsphere Transmittance Analyzer(USA)儀器測定經(jīng)整理后的棉織物其紫外線防護因子以及相應(yīng)的透過率曲線。

光催化性能：利用上海比朗BL-GHX-V型光催化反應(yīng)儀按GB/23762-2009-T光催化材料水溶液體系凈化測試方法的要求，配制10 mg/L的亞甲基藍溶液(MB)，取2 cm×2 cm改性棉織物(剪碎)置于100 mL MB溶液中，在汞燈照射下攪拌反應(yīng)。利用紫外可見分光光度儀測試其對MB的降解率。

折皺回復(fù)性能：利用寧波紡織儀器折皺回復(fù)角測試儀測試經(jīng)整理的棉織物折皺回復(fù)，表征抗皺能力。

耐水洗性能：為了分析棉織物性能的持久性，對整理后的棉織物分別進行、10、20次洗滌。參照 FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》附錄 C 的簡化洗滌條件及程序，具體洗滌方法是:采用2 g/L的皂洗液，浴比為1∶30，溫度為(40±3)℃，加入試樣洗5 min，自來水清洗2 min，計為洗滌1次。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPAMAM-EP的制備

2.1.1 反應(yīng)物投料比

通過探究HBPAMAM與環(huán)氧氯丙烷的投料比來確定最佳的制備條件，結(jié)果如表1所示。

表1 投料比對HBPAMAM-EP的環(huán)氧值和產(chǎn)率的影響Table 1 Effectof feed ratio on epoxy value and yield of HBPAMAM-EP

注：開環(huán)反應(yīng)溫度55 ℃，閉環(huán)反應(yīng)催化劑4 mL 50% KOH，溫度30 ℃。

由于HBPAMAM的超支化特殊結(jié)構(gòu)，在改性時反應(yīng)物的比例對產(chǎn)物的產(chǎn)率影響很大。由表1可知，隨著環(huán)氧氯丙烷的量的增加，產(chǎn)物的環(huán)氧值和產(chǎn)率都提高。結(jié)果表明：投料比為1∶28時環(huán)氧值相對較高，再增加環(huán)氧氯丙烷的量，產(chǎn)物環(huán)氧值降低。同時，從產(chǎn)物的產(chǎn)率來看，產(chǎn)率雖然提高，但比例較小。基于HBPAMAM本身的結(jié)構(gòu)位阻導(dǎo)致難以完全進行端基改性和反應(yīng)具有可逆性、副反應(yīng)的原因。所以，實驗選擇以1∶28的投料比對HBPAMAM進行端環(huán)氧基改性。

2.1.2 反應(yīng)催化劑

通過KOH、NaOH分別催化閉環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧值來選取催化劑，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑對HBPAMAM-EP的環(huán)氧值和產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of catalyst on epoxy value and yield of HBPAMAM-EP

注：物料比：1∶28，開環(huán)反應(yīng)溫度55 ℃，閉環(huán)反應(yīng)催化劑4 mL 50%，溫度30 ℃。

在堿性條件下催化閉環(huán)反應(yīng)，由表可知：使用KOH作為閉環(huán)反應(yīng)的催化劑所得產(chǎn)物的環(huán)氧值更高。同時，KOH能較好的維持產(chǎn)物的狀態(tài)，使產(chǎn)物緩慢固化，更符合所需要的改性條件。

因此，在之前研究人員的研究基礎(chǔ)上，HBPAMAM環(huán)氧化反應(yīng)條件：HBPAMAM與環(huán)氧氯丙烷比例為1∶28，開環(huán)反應(yīng)溫度55 ℃，閉環(huán)反應(yīng)催化劑4 mL 50% KOH，溫度30 ℃。

2.2 整理后的棉織物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 整理后棉織物形貌分析(SEM)

利用場發(fā)射掃描電鏡分別對經(jīng)HBPAMAM-EP處理和經(jīng)HBPAMAM-EP復(fù)合ZnO處理過的棉織物進行表面形貌觀察，如圖2所示。

由圖2中(a)可看出，經(jīng)浸軋后HBPAMAM-EP在棉纖維表面形成一層均勻的薄膜。這是由于HBPAMAM-EP上的環(huán)氧基團具有很強的活性，形成膠狀膜。

圖2 掃描電鏡圖(SEM)Fig 2 SEM images of samples

由圖2中(b)和(c)可知，棉織物在經(jīng)過ZnO分散溶液處理后的纖維上附著的ZnO相比于經(jīng)HBPAMAM-EP-ZnO處理的棉纖維上ZnO含量明顯較少，且經(jīng)HBPAMAM-EP-ZnO處理的棉纖維上ZnO的結(jié)合較密集。這表明HBPAMAM-EP能促進ZnO顆粒在棉織物上形成大量結(jié)合，并能在棉纖維形成有機-無機的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 整理后棉織物紅外光譜分析(FT-IR)

利用紅外光譜儀對處理過后的棉織物進行測試，如圖3所示，并對其振動吸收峰歸屬歸納如表2所示。

圖3 紅外光譜(FTIR)Fig 3 Infrared spectroscopy of samples

在圖3中，譜線1是HBPAMAM-EP處理過的棉織物的紅外光譜，譜線2是經(jīng)HBPAMAM-EP和ZnO兩步處理的棉織物的紅外光譜。在3 416/3 422 cm-1處兩條譜線都有相似的寬峰，證實了N-H、O-H的存在即兩種處理后的棉織物上有大量HBPAMAM-EP存在，同時譜線2的峰證實了ZnO潮解形成了O—H鍵，產(chǎn)生3 422 cm-1較強的伸縮振動吸收峰。在1 637～1 569 cm-1處，譜線2相對于譜線1的吸收峰強度較低，證明HBPAMAM-EP在棉織物浸軋ZnO處理時部分解吸溶解，同時1 634 cm-1處的吸收峰表明棉織物上有ZnO吸附。在1 475～1 325 cm-1處譜線2出現(xiàn)較強的吸收峰，證實了1 385 cm-1歸屬于ZnO的吸收峰，由此進一步證明了ZnO吸附在棉織物上。譜線2在1 167～1 059cm-1處吸收峰較強表明存在大量環(huán)氧基團，表明棉織物上結(jié)合HBPAMAM-EP。

2.3 整理后的棉織物性能變化

2.3.1 整理后棉織物抗紫外性能變化

利用Labsphere Transmittance Analyzer(USA)UV-1000F型儀器測定經(jīng)整理后的棉織物其紫外線防護因子，紫外線透過率曲線如圖6所示。

圖4 抗紫外線圖譜Fig 4 UV resistance spectrum

由圖4可知，與原棉織物比較，經(jīng)HBPAMAM-EP處理的棉織物有一定的抗紫外效果。這是由于HBPAMAM-EP在棉織物纖維表面和縫隙中形成膜，減少了紫外線的透過。而經(jīng)過HBPAMAM-EP-ZnO處理的棉織物相對于相同濃度ZnO溶液處理棉織物的抗紫外效果更加顯著。表明HBPAMAM-EP有助于ZnO棉織物發(fā)生結(jié)合，提高棉織物的抗紫外效果。

2.3.2 整理后棉織物光催化性能變化

經(jīng)整理棉織物進行取樣測定其在紫外光下對MB的光催化降解情況，如圖5所示。

圖5 光催化降解率Fig 5 Photocatalytic degradation rate

光催化反應(yīng)是在光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)對100 mL 10 mg/L的MB溶液進行降解。由圖5可知，純棉織物在0.5 h暗反應(yīng)過程中棉織物會吸附MB的效果最明顯，HBPAMAM-EP-ZnO處理的棉織物對MB的吸附量最低，這是由于HBPAMAM-EP自身交聯(lián)并與ZnO結(jié)合附著在棉纖維上，形成了無機-有機層，阻礙了MB與棉纖維大分子結(jié)合。在光反應(yīng)過程中，HBPAMAM-EP處理過的棉織物降解MB明顯較慢，3 h降解率為47.53%，這說明能延緩染料與纖維大分子結(jié)合。ZnO和HBPAMAM-EP-ZnO處理過的棉織物光催化降解MB效果明顯，在3h內(nèi)降解率分別可達99.43%和99.49%，其中HBPAMAM-EP-ZnO處理過的棉織物在光反應(yīng)開始時的MB降解較快，表明棉纖維大分子在HBPAMAM-EP的作用下結(jié)合了更多的ZnO，在紫外光的作用下，迅速催化染料降解。

2.3.3 整理后棉織物抗皺性能變化

經(jīng)整理后棉織物折皺回復(fù)角如表3所示。

表3 經(jīng)處理的棉織物的折皺回復(fù)角測試Table 3 Wrinkle recovery angle test of treated cotton fabric

由表3可知，經(jīng)HBPAMAM-EP處理的棉織物的折皺回復(fù)角達265°，說明有較好的抗皺性能。這是因為HBPAMAM-EP在纖維表面及間隙形成了一層膜，在折皺時減少了纖維大分子的滑移，故抗皺性能得到增強。而經(jīng)過HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物也具有良好的抗折皺性能，由于HBPAMAM-EP與ZnO晶體大量結(jié)合，使得棉織物纖維分子間隙存在ZnO，削弱了纖維大分子的黏合，折皺回復(fù)角有所降低，但依然保持較好的抗皺性能。

2.4 整理后棉織物的耐水洗性能

2.4.1 整理棉織物水洗后抗紫外性能變化

整理棉織物經(jīng)水洗后棉織物抗紫外性能如圖6、7所示。

圖6 HBPAMAM-EP-ZnO-棉織物抗紫外線性能Fig 6 UV resistance of HBPAMAM-EP-ZnO-cotton fabric

圖7 ZnO-棉織物抗紫外線性能Fig 7 UV resistance of ZnO-cotton fabric

由圖6、7可知，經(jīng)過ZnO處理的棉織物在洗滌10次后紫外線透過率大幅度升高，抗紫外線性能明顯減弱。而經(jīng)HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物抗紫外線性能較好，棉織物在30次洗滌后紫外光透過率才明顯升高，抗紫外性能有所降低，表明了洗滌30次仍有大量ZnO穩(wěn)定結(jié)合在棉纖維上保持較好的抗紫外性能。

2.4.2 光催化性能變化

整理棉織物經(jīng)水洗后棉織物光催化性能如圖8所示。

圖8 經(jīng)水洗后棉織物3h光催化降解率Fig 8 Photocatalytic degradation rate of cotton fabric after washing for 3 h

圖8可以看出，在沒有HBPAMAM-EP存在的情況下，經(jīng)過多次洗滌后ZnO從棉織物上脫落，光催化效果迅速降低；經(jīng)50次洗滌后的HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物3h內(nèi)光催化降解MB的降解率仍有75%。表明HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物經(jīng)水洗后的光催化性能保持良好，說明HBPAMAM-EP能有效促進ZnO與棉織物的結(jié)合牢度。

2.4.3 折皺回復(fù)性能變化

整理棉織物水洗后折皺回復(fù)性能如圖9所示。

圖9 經(jīng)水洗后棉織物折皺回復(fù)角Fig 9 Wrinkle recovery angle of cotton fabric after washing

圖9顯示，隨著洗滌次數(shù)的增加折皺回復(fù)角明顯降低，在洗滌30次，折皺回復(fù)角依然在210°左右，因此在洗滌30次左右，經(jīng)整理的棉織物能表現(xiàn)出較好的折皺回復(fù)性能。說明HBPAMAM-EP與棉織物的結(jié)合緊密且穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)良的耐水洗性。

3 結(jié) 論

(1)合成HBPAMAM-EP的工藝條件：HBPAMAM與環(huán)氧氯丙烷比例為1∶28，開環(huán)反應(yīng)溫度55 ℃；閉環(huán)反應(yīng)催化劑4 mL 50% KOH，溫度30 ℃。

(2)經(jīng)HBPAMAM-EP處理后棉織物，棉織物的抗紫外性能得到提高，UPF達到50+；光催化性能一般，3 h降解率為47.53%；抗皺性能良好，折皺回復(fù)角達到265°。經(jīng)HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理棉織物，HBPAMAM-EP增加了ZnO結(jié)合量，提高了棉織物的抗紫外性能，UPF達到50+，且光催化性能優(yōu)良，3h降解率為99.49%；折皺回復(fù)角達256°。

(3)經(jīng)HBPAMAM-EP-ZnO復(fù)合整理的棉織物的耐水洗性能良好，經(jīng)過30次洗滌后依舊能保持較好的抗紫外性能(UPF>50),折皺回復(fù)角在210°左右。而50次洗滌后3 h光催化降解率75%。