李子棟，楊 亮,2，劉道平，薛久明

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2.上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

0 引 言

當(dāng)今世界，能源短缺與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，能源安全問(wèn)題愈發(fā)凸顯，如何高效利用能源是世界各國(guó)關(guān)注的重點(diǎn)[1-2]。相變材料(phase change materials，PCMs)作為一種高密度、有效的潛熱儲(chǔ)能材料，引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[3-4]。相變材料種類繁多，特性多樣，能有效提高能源利用率和保護(hù)環(huán)境，在節(jié)能、太陽(yáng)能利用、工業(yè)余熱的回收利用等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；但是在應(yīng)用過(guò)程中存在著易泄露和導(dǎo)熱性能低的問(wèn)題，這極大的限制了相變材料的應(yīng)用[5]。

將相變材料微膠囊化得到相變微膠囊儲(chǔ)能材料(microcapsule phase change materials，MPCMs)是一種新型相變材料封裝方式，微膠囊化是指將相變材料進(jìn)行分散后使用成膜材料進(jìn)行包裹，形成尺寸在2～200 μm的膠囊[6]。微膠囊主要由芯材和壁材組成，芯材一般為相變材料，壁材一般為高分子材料，但由于高分子材料的導(dǎo)熱性差，導(dǎo)致相變微膠囊顆粒間導(dǎo)熱性較差，所以應(yīng)注重相變微膠囊導(dǎo)熱性能的強(qiáng)化[7]。

微膠囊技術(shù)的研究，最初用于食品領(lǐng)域，隨后美國(guó)宇航和太空總署(NASA)發(fā)現(xiàn)了相變材料在航空、工業(yè)領(lǐng)域有很高的應(yīng)用潛力，隨后相變微膠囊開(kāi)始被廣泛關(guān)注[8-9]。目前，關(guān)于PCMs的強(qiáng)化傳熱已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作，但是對(duì)于MPCMs的強(qiáng)化傳熱還缺乏研究。為了解決相變微膠囊導(dǎo)熱性能差的問(wèn)題，研究人員進(jìn)行了多種嘗試，圖1為相變微膠囊材料強(qiáng)化示意圖。首先針對(duì)相變微膠囊材料自身，對(duì)其芯材、壁材進(jìn)行改性，如圖1(a)和圖1(b)所示。黃全國(guó)等[10]制備3種三聚氰胺-甲醛相變微膠囊，其中壁材為三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(MF)，芯材為石蠟，芯壁比為2∶1、3∶1、4∶1，研究表明，芯壁比為4:1時(shí)，蓄熱能力最佳，潛熱值為162.7 J/g。Ng等[11]制備出一種導(dǎo)熱性良好但外殼絕緣的相變微膠囊材料，首先由乙烯基硅烷化合物與丙烯酸類單體聚合成形成共聚物，隨后加入導(dǎo)熱無(wú)機(jī)材料。測(cè)試的結(jié)果表明，PCM微膠囊可以更快地儲(chǔ)存和釋放熱量，并且可以分別將加熱和冷卻時(shí)間減少約48.0%和42.0%。Li等[12]以正十八烷為芯材，苯乙烯-1,4-丁二醇二丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等額一系列共聚物為壁材的相變微膠囊材料，研究了壁材種類對(duì)微膠囊熱性能的影響。Park等[13]，以石蠟為芯材，聚脲為壁材，使用二甲苯二異氰酸酯和乙二胺界面聚合將Fe3O4制備到MPCMs中，制備出磁性導(dǎo)熱性能優(yōu)良的微膠囊，當(dāng)Fe3O4含量為6.6%時(shí)，焓值為83.28 J/g，有效熱導(dǎo)率可達(dá)到0.33 W/(m·K)，但在壁材中復(fù)合高導(dǎo)熱材料易降低壁材的韌性，易造成外壁破裂，從而造成芯材的泄露。添加導(dǎo)熱填料制備復(fù)合微膠囊相變體系可有效避免壁材破裂的問(wèn)題，如圖1c所示，王瑞等[14]采用碳納米管(CNTs)對(duì)相變微膠囊進(jìn)行改性，用碳納米管包覆正十八烷制備相變微膠囊，研究結(jié)果表明，加入了CNTs的相變微膠囊的導(dǎo)熱性能與蓄熱能力均有提升，當(dāng)CNTs添加量為2.0%時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.164 W/(m·K)，提高了約187.0%，微膠囊平均相變焓為224.4 J/g，包覆率為74.07%，微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱與導(dǎo)熱性能。另一種方法是將相變微膠囊材料直接填充于固體導(dǎo)熱材料中，如圖1(d)所示。祝藝丹等[15]研究了泡沫金屬對(duì)石蠟相變微膠囊蓄熱性能的影響，將石蠟相變微膠囊填充進(jìn)泡沫銅金屬中，對(duì)比純石蠟微膠囊、泡沫銅石蠟微膠囊和泡沫鋁石蠟微膠囊發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬均能有效提升相變微膠囊的蓄熱與導(dǎo)熱能力，其中泡沫銅對(duì)蓄熱能力提升更高。但是添加固體導(dǎo)熱填料也存在著很大局限性，其不能保證將相變微膠囊材料間隙完全填充，在間隙中仍會(huì)存在大量空氣，這樣會(huì)影響其導(dǎo)熱性能。鑒于體系強(qiáng)化不連續(xù)的問(wèn)題，本文利用連續(xù)相態(tài)介質(zhì)對(duì)微膠囊間隙進(jìn)行填充，研究了微膠囊間隙中填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系的相變過(guò)程，預(yù)期研究結(jié)果可對(duì)相變微膠囊材料的相變過(guò)程的強(qiáng)化提供一定的數(shù)據(jù)參考。

圖1 相變微膠囊材料強(qiáng)化示意圖Fig 1 Schematic diagram of microcapsule phase change material enhancement

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用相變微膠囊由江蘇漢諾斯化學(xué)品有限公司提供，芯材為石蠟，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.0%，微膠囊粒徑10～50 μm；無(wú)水乙醇由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，純度在99.7%以上；蒸餾水由實(shí)驗(yàn)室制得。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合填充體系制備

本文使用超聲波震蕩儀(JP-010T)來(lái)分散液體填充復(fù)合體系中的微膠囊顆粒，其由廣州潔盟超聲波設(shè)備有限公司提供。在制備MPCMs/Ethanol復(fù)合相變體系時(shí)首先稱取一定質(zhì)量的MPCMs，然后根據(jù)稱取MPCMs的質(zhì)量、密度和MPCMs的顆粒間隙率計(jì)算復(fù)合體系的總體積及需要加入復(fù)合體系的無(wú)水乙醇的體積，然后采用超聲震動(dòng)的方式將兩者充分混合(震蕩時(shí)間為5 min)并靜置一段時(shí)間等待MPCMs完全下沉，保證其顆粒間隙被填滿。MPCMs/Water體系方法與MPCMs/Ethanol體系基本相同，但是由于水的密度大于實(shí)驗(yàn)所使用的MPCMs材料，當(dāng)在MPCMs材料中混入一定量的水時(shí)，MPCMs會(huì)在浮力的作用下上浮與蒸餾水形成懸浮液，難以保證蒸餾水完全填滿MPCMs顆粒間隙，因此在制備MPCMs/Water復(fù)合相變體系時(shí)為了保證加入水后MPCMs不會(huì)上浮，在蒸餾水中加入微量的結(jié)冷膠。圖2為液體填充MPCMs顆粒間隙復(fù)合體系微觀圖像。由于在微膠囊顆粒間隙處填充的液體和所填充的體積分?jǐn)?shù)均不同，所以各樣品中所含微膠囊質(zhì)量不同，在填充蒸餾水體積分?jǐn)?shù)分別為20.0%、40.0%、60.0%的復(fù)合體系中所含微膠囊質(zhì)量分別為2.03 、1.74 和1.52 g，在填充無(wú)水乙醇體積分?jǐn)?shù)別為20.0%、40.0%、60.0%的復(fù)合體系中所含微膠囊質(zhì)量分別為1.95、1.62和1.39 g。

圖2 液體填充MPCMs顆粒間隙復(fù)合體系微觀圖像Fig 2 Microscopic image of liquid filled MPCMs particle gap composite system

1.2.2 復(fù)合體系相變實(shí)驗(yàn)

本文所用實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖3所示，主要包括相變反應(yīng)體系(1-試管)、溫控體系(3-恒溫槽)和數(shù)據(jù)采集體系(2-熱電偶、4-數(shù)據(jù)采集儀和5-計(jì)算機(jī)終端)。微膠囊相變過(guò)程發(fā)生在4個(gè)平行試管中，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將分別填充有無(wú)水乙醇和水的相變微膠囊復(fù)合體系置于試管中，每個(gè)試管中樣品質(zhì)量為6.75 g。實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)向磁力攪拌器的鍋體內(nèi)加入一定量的自來(lái)水，開(kāi)啟磁力攪拌器的加熱開(kāi)關(guān)，將溫度設(shè)定在293.2 K；(2)待磁力攪拌器鍋體內(nèi)水溫穩(wěn)定后，將裝有不同復(fù)合體系材料的試管插入鍋體水中，使樣品溫度穩(wěn)定在293.2 K；(3)將恒溫槽溫度設(shè)置為318.2 K，待恒溫槽溫度穩(wěn)定后迅速將磁力攪拌器鍋體中的試管樣品移放入恒溫槽中，同時(shí)開(kāi)啟安捷倫數(shù)據(jù)采集儀對(duì)其相變過(guò)程中的溫度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig 3 Experimental device flow chart

2 結(jié)果與分析

2.1 相變過(guò)程

MPCMs空白體系的相變過(guò)程曲線如圖4所示。從圖中可以看出其相變過(guò)程曲線主要分為4個(gè)階段，Stage1為升溫階段，由于樣品溫度與恒溫槽溫度相差大，溫度快速升高至相變溫度，t1為升溫階段所用時(shí)間(t1=76 s)；Stage2為相變?nèi)诨鼰犭A段，樣品達(dá)到相變溫度開(kāi)始融化，溫度上升速度下降，t2為相變過(guò)程所用時(shí)間(t2=552 s)。Stage3為相變過(guò)程結(jié)束后的升溫階段，相變階段結(jié)束后，升溫速度重新上升，但由于此時(shí)樣品溫度與恒溫槽的溫差較初始階段變小，所以升溫速度大于Stage2但小于Stage1，t3為相變后升溫階段所用時(shí)間(t3=965 s)。Stage4為溫度穩(wěn)定階段，樣品經(jīng)過(guò)升溫后接近恒溫槽設(shè)定溫度，溫度基本保持不變，t4為溫度恒定階段所用時(shí)間(t4=206 s)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，MPCMs空白體系的相變速率為1.20 g//min。

圖4 MPCMs升溫實(shí)驗(yàn)曲線Fig 4 Temperature rise experimental curve of MPCMs

2.2 相變速率

相變速率為單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生相變的相變微膠囊材料的質(zhì)量，因本文中每個(gè)樣品中所含相變微膠囊材料的質(zhì)量不同，在本文中相變速率均為平均相變速率，即實(shí)驗(yàn)樣品中微膠囊材料發(fā)生相變的質(zhì)量除以相變過(guò)程所用時(shí)間。

填充體積分?jǐn)?shù)分別為20.0%、40.0%、60.0%無(wú)水乙醇復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線如圖5所示。從圖中可以看到隨著添加液體體積分?jǐn)?shù)的提高，曲線的斜率逐漸增加。體積分?jǐn)?shù)為20.0%的復(fù)合體系升溫部分與空白體系重合度極大，這可能是由于無(wú)水乙醇的導(dǎo)熱系數(shù)小，且填充體積分?jǐn)?shù)小，所以對(duì)導(dǎo)熱性能的提升很小。體積分?jǐn)?shù)為40.0%的復(fù)合體系溫度升高所需的時(shí)間和溫度到達(dá)恒溫槽設(shè)定溫度所用時(shí)間比20.0%的復(fù)合體系短，而添加體積分?jǐn)?shù)為60.0%的復(fù)合體系則比40.0%更短。填充體積分?jǐn)?shù)分別為20.0%、40.0%、60.0%無(wú)水乙醇復(fù)合體系到達(dá)溫度恒定階段所需的總時(shí)間(t1+t2+t3)分別為1 453、1 000和550 s。

圖5 填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線Fig 5 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage absolute ethanol composite system

填充體積分?jǐn)?shù)分別為20.0%、40.0%、60.0%蒸餾水復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線如圖6所示。從圖中可以看出，MPCMs/Ethanol復(fù)合體系與MPCMs/Water復(fù)合體系具有相同的規(guī)律，填充體積分?jǐn)?shù)為40.0%的復(fù)合體系升溫所需時(shí)間和到達(dá)溫度恒定階段時(shí)間比20.0%的復(fù)合體系短，填充體積分?jǐn)?shù)為60.0%的復(fù)合體系所需時(shí)間則比40.0%更短。填充體積分?jǐn)?shù)分別為20.0%、40.0%、60.0%無(wú)水乙醇復(fù)合體系到達(dá)溫度恒定階段所需的總時(shí)間(t1+t2+t3)分別為1 522、1 050、900 s。從圖5和圖6我們均可以發(fā)現(xiàn)填充液體體積分?jǐn)?shù)越高，其相變過(guò)程時(shí)間越短，相變速率越高。這是由于填充液體體積分?jǐn)?shù)越大，相變微膠囊材料間隙中相態(tài)連續(xù)性越強(qiáng)，間隙填充率越高，殘余氣體越少，所以復(fù)合體系整體導(dǎo)熱性能隨之加強(qiáng)。

圖7為填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線。從圖中可以看出填充無(wú)水乙醇和蒸餾水均可有效提高相變速率，但蒸餾水的提升效果優(yōu)于無(wú)水乙醇，填充相同體積分?jǐn)?shù)的無(wú)水乙醇和蒸餾水，MPCMs/Water復(fù)合體系相變速率更大。我們認(rèn)為這是由于兩液體導(dǎo)熱系數(shù)差異所造成的，蒸餾水的導(dǎo)熱系數(shù)比無(wú)水乙醇，在填充體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，相變微膠囊材料間所殘留氣體量相同，填充導(dǎo)熱性能好的液體可以增強(qiáng)復(fù)合體系的導(dǎo)熱性能。

圖6 填充不同體積比蒸餾水復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線Fig 6 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage distilled water composite system

表1為填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系相變時(shí)間與相變速率。從表中可以看出填充體積分?jǐn)?shù)為60.0%的蒸餾水復(fù)合體系的t1與t2均為最小，這說(shuō)明填充體積分?jǐn)?shù)為60.0%的蒸餾水復(fù)合體系的升溫速率最快與相變持續(xù)時(shí)間最小，對(duì)相變微膠囊材料的的強(qiáng)化效果最好。圖8為填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系相變時(shí)間。從圖中可以看出隨著填充液體體積分?jǐn)?shù)的提高，t1與t2均隨之減小，而t3與t4均隨著最大。其中強(qiáng)化效果最好的填充體積分?jǐn)?shù)為60.0%的蒸餾水復(fù)合體系t1與t2之和(31 s)只占總時(shí)間的2.1%，在極短的時(shí)間內(nèi)完成了升溫與相變過(guò)程。

圖7 填充不同體積分?jǐn)?shù)液體復(fù)合體系升溫實(shí)驗(yàn)曲線Fig 7 Temperature rise experimental curve of filling different volume percentage liquid composite system

圖8 填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系相變時(shí)間Fig 8 Phase change time of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

圖9為填充不同體積分?jǐn)?shù)水和乙醇復(fù)合體系相變速率圖，空白體系相變速率為1.20 g/min。從圖中可以看出相比于空白體系相變速率提升最大的是填充60.0%體積分?jǐn)?shù)蒸餾水復(fù)合體系，相變速率為5.63 g/min，提升368.8%；其次是填充60.0%無(wú)水乙醇復(fù)合體系，相變速率為4.40 g/min，提升366.7%。填充40.0%、20.0%蒸餾水復(fù)合體系相變速率分別為2.70 和3.86 g/min，相比空白體系分別提升221.7%、125.0%；填充40.0%、20.0%蒸餾水復(fù)合體系相變速率分別為2.25 和3.49 g/min，相比空白體系分別提升190.8%、87.5%。填充60.0%體積比無(wú)水乙醇復(fù)合體系的相變速率高于填充40.0%、20.0%蒸餾水復(fù)合體系。因此填充液體的體積分?jǐn)?shù)和填充液體種類不同均會(huì)對(duì)復(fù)合體系相變速率產(chǎn)生影響，其中填充液體體積分?jǐn)?shù)不同對(duì)相變速率影響更大。這是因?yàn)橐后w種類不同對(duì)復(fù)合體系相變速率造成的影響主要是由于液體導(dǎo)熱系數(shù)的差異造成的，但是兩液體導(dǎo)熱系數(shù)的差異較小，而相變微膠囊材料間隙中氣體的導(dǎo)熱系數(shù)比起兩液體均小的多，所以氣體殘余量的多少對(duì)復(fù)合體系導(dǎo)熱性能的影響更大，從而更大程度上影響相變速率。

圖9 填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系相變速率Fig 9 Phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

表1 填充不同體積分?jǐn)?shù)無(wú)水乙醇和蒸餾水復(fù)合體系相變時(shí)間與相變速率Table 1 Phase change time and phase change rate of composite system with different volume percentage of absolute ethanol and distilled water

3 結(jié) 論

本文使用無(wú)水乙醇和蒸餾水對(duì)相變微膠囊材料間隙填充，研究了相態(tài)連續(xù)性對(duì)相變微膠囊材料相變速率的影響，得到以下結(jié)果：

(1)無(wú)水乙醇和蒸餾水均不會(huì)改變相變微膠囊儲(chǔ)能材料的外觀形態(tài)；

(2)在相變微膠囊儲(chǔ)能材料顆粒間隙處填充滿導(dǎo)熱性能較強(qiáng)的液體，可以有效提升其相變速率，其中由于蒸餾水的導(dǎo)熱性能比無(wú)水乙醇的導(dǎo)熱性能好，所以蒸餾水對(duì)相變速率的提升效果比無(wú)水乙醇好；

(3)在相變微膠囊儲(chǔ)能材料顆粒間隙處填充導(dǎo)熱性能較強(qiáng)的液體，因?yàn)樘畛湟后w體積分?jǐn)?shù)越大，材料間隙氣體含量就越少，復(fù)合體系導(dǎo)熱性能就越好，所以復(fù)合體系的相變速率隨著填充液體體積分?jǐn)?shù)的上升而增加；

(4)填充液體種類不同與填充液體體積分?jǐn)?shù)不同均會(huì)對(duì)相變速率產(chǎn)生影響，但由于相變微膠囊材料間隙中空氣的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)小于液體，所以液體體積分?jǐn)?shù)的不同對(duì)復(fù)合體系相變速率影響更大。