卜天佳，李 旭，耿永鋒

（1.中國計量科學研究院前沿計量科學中心，北京 100029；2.河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽 471023）

金屬鉑容易被提純、易加工、延展性好、熔點高，具有很好的物理和化學的穩(wěn)定性等優(yōu)良特性，被廣泛用于研制電阻溫度計，準確測量溫度［1，2］。鉑電阻溫度計是利用鉑絲的電阻隨溫度變化而改變的性質而制成的測溫裝置，使用ITS-90定義的若干個固定點對其進行標定，然后使用內插方程建立起溫度和電阻的對應關系，測溫時通過測量SPRT的電阻即可得出待測物體的溫度［3］。鉑電阻溫度計因其具有靈敏度高、響應時間快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被作為國際溫標的標準內插儀器以及廣泛用于航空航天、海洋、制藥、冶金等領域［4］。過去的幾十年，經(jīng)過多個研究機構的努力，鉑電阻溫度計測量范圍不斷擴大?，F(xiàn)行的90國際溫標規(guī)定在平衡氫三相點（13.803 3 K）到銀凝固點（961.78℃）之間，用鉑電阻溫度計作為固定點的標準內插儀器來定義90溫標ITS-90，鉑電阻溫度計使用范圍被延伸到961.78℃。與此同時，國際社會對鉑電阻溫度計的氧化、退火以及制造工藝也進行了大量的研究。我國很早就對鉑絲的退火工藝進行了研究，研制了標準鉑電阻溫度計，建立了相關的溫度基標準［5～7］。

隨著鋼鐵、機械、化工、航空航天、武器裝備等行業(yè)溫度精確測量需求的增加，鉑電阻溫度計的應用領域不斷擴大，且越來越廣泛被用于600～900℃高溫環(huán)境測量，用戶對鉑電阻溫度計的性能提出了更高的要求。但是，在650℃以上鉑絲氧化會非常迅速，會產(chǎn)生揮發(fā)、位錯密度變化、晶粒長大、應力不穩(wěn)定等現(xiàn)象。因此，對鉑電阻溫度計的研究，需要深入研究鉑絲在退火過程中的位錯密度、晶粒尺寸和應力狀態(tài)等結構特性量，建立起鉑絲退火工藝、微觀結構和電阻性能之間的關系，從而為改善退火工藝，優(yōu)化鉑絲電阻性能，研發(fā)高性能鉑電阻溫度計提供理論和技術支撐。然而，目前國外在這方面的研究極少，國內幾乎為空白。

現(xiàn)試驗擬設計加工一個可直接用于退火和X射線測試的鉑絲樣品，采用掃描電鏡和透射電鏡對鉑絲的形貌和成分進行觀察、采用X射線衍射儀對不同退火狀態(tài)的鉑絲樣品進行原位測試，計算鉑絲的位錯密度。該試驗致力于建立鉑絲位錯密度與退火工藝之間的關系，從微觀結構角度揭示退火工藝如何影響鉑絲電阻性能，從而為改善退火工藝，優(yōu)化鉑絲電阻性能，研發(fā)高精度鉑電阻溫度計提供理論和技術支撐，對提高現(xiàn)有鉑電阻溫度計的測溫性能，提升溫度基標準水平，保證溫度量值傳遞體系的穩(wěn)定性和精確性具有非常重要意義。

1 試 驗

試驗用的鉑絲是名義純度為99.9%的商業(yè)鉑絲，鉑絲纏繞在特制的石英片上，既可以用于退火，也可以直接用于X射線衍射儀測試，如圖1所示。鉑絲的退火工藝參數(shù)見表1，根據(jù)表1中的退火工藝參數(shù)在氬氣環(huán)境下對鉑絲進行退火熱處理。每次退火后，使用Zeiss Ultra 55場發(fā)射掃描電鏡對鉑絲的表面形貌進行觀察，使用掃描電鏡配置的Oxford XMax 20 mm2X射線能譜探頭對鉑絲表面進行成分分析；使用PANalytical X射線衍射儀對鉑絲的衍射峰進行掃描，然后使用自編的位錯密度計算軟件對衍射數(shù)據(jù)進行計算，計算出位錯密度。所有退火熱處理結束后，對狀態(tài)1至狀態(tài)6的鉑絲進行取樣包埋，然后使用Leica EM UC7超薄切片機制備鉑絲截面的透射電鏡樣品，使用Zeiss Libra 200FE透射電鏡對鉑絲截面樣品的顯微形貌和位錯形態(tài)進行觀察。

圖1 用于退火熱處理和X射線衍射測量的鉑絲樣品

表1 鉑絲的退火工藝參數(shù)

2 結果與討論

圖2是鉑絲樣品經(jīng)歷不同退火工藝處理后的掃描電鏡圖像，圖2中各個測試點的能譜測量結果見表2。當鉑絲未經(jīng)歷退火熱處理時（圖2（a）～（d）），鉑絲主體區(qū)域（點1）呈淺灰色，其表面有很多黑色斑駁區(qū)域（點2）和平行于鉑絲軸向的直線劃痕，以及淺色顆粒（點3）和深色顆粒（點4）。X射線能譜分析表明：鉑絲主體區(qū)域Pt的質量百分比為89.67%，C的質量百分比為10.33%，而黑色斑駁區(qū)域Pt的質量百分比為76.92%，C的質量百分比為23.08%，黑色斑駁區(qū)域的C含量更高；淺色顆粒含有 C、O、Ca、Mg，深色顆粒含有 C、O、Ca，其 C含量比淺色顆粒稍高、O、Ca含量比淺色顆粒低。鉑絲經(jīng)歷一次退火后（狀態(tài)2），表面的黑色斑駁區(qū)域基本消失，鉑絲主體的C含量為21.02%、以及少量的Al；表面顆粒5的成分為C、O、Al，表面顆粒7的成分為C、O、Al、Ca。鉑絲經(jīng)歷兩次退火后（狀態(tài)3），鉑絲表面的直線劃痕變細變淺、表面有部分灰色斑駁區(qū)域，以及一些表面顆粒。鉑絲主體的C含量為14.01%、以及少量的Al；灰色斑駁區(qū)域（點9和點11）的主要成分是 Pt，但均含有 C、Al；表面白色顆粒（點10）含有 C、O、Al、Mg、Si，且 O含量達到 32.4%，初步判斷可能是環(huán)境中的雜質掉落到鉑絲表面。鉑絲經(jīng)歷三次退火后（狀態(tài)4），表面變得干凈，但仍然有一些細小顆粒，灰色斑駁區(qū)域基本消失，不同取向的鉑晶粒呈現(xiàn)不同的顏色。不同取向的深色和淺色晶粒均含有C，但深色晶粒（點12）含有少量的O，而淺色晶粒（點13）不含有。劃痕處的多面體顆粒（點14）主要成分是Pt，同時含有C、O。鉑絲經(jīng)歷四次退火后（狀態(tài)5），鉑絲主體（點15）含有C、O，表面灰色顆粒（點16）和黑色顆粒（點 17）含有 C、O、Ca、Al、Si、Zn、N，以C、O為主；鉑晶粒晶界處出現(xiàn)多面體顆粒（點18），含有C、O。鉑絲經(jīng)歷五次退火后（狀態(tài)6），表面斑駁區(qū)域和劃痕基本完全消失，鉑晶粒的晶界清晰可見，在晶界處還產(chǎn)生了大量孔隙；鉑絲主體（點19）含有C；表面顆粒包含鉑絲自生長的灰色顆粒（點20、點22）和外來亮白色顆粒（點21），自生長顆粒主要含有 C，而外來顆粒含有 C、O、Ca、Mg、Si。

綜上所述，初始鉑絲的表面有黑色斑駁區(qū)域和劃痕，有自生顆粒和外來顆粒。隨著退火時間的延長，鉑絲表面的黑色斑駁區(qū)域和劃痕消失，可能是由于原子擴散消失或形成新物相。自生顆粒主要含有Pt、C、O，以及少量的 Ca、Al、Mg；外來顆粒含有 Pt、C、O、Ca、Mg，Al、Si、Zn，Pt和 C很可能是鉑絲主體的成分混入，而其它元素則可能屬于外來顆粒。退火過程中，鉑晶粒晶界處的鉑原子很不穩(wěn)定，逐漸與碳原子形成含Pt和C的顆粒，晶界則變寬邊深，產(chǎn)生許多孔隙；隨著退火時間的延長，鉑絲主體中的雜質元素只剩下C。

圖2 不同退火工藝處理后的鉑絲的掃描電鏡圖像

圖3是鉑絲在未退火和退火狀態(tài)6時的透射電鏡明場像和選取衍射斑點。從圖3中可以看出，鉑絲在未經(jīng)歷退火時（圖3（a）～（c）），鉑絲顯微組織中的晶粒呈現(xiàn)等軸晶形態(tài)；晶粒的內部和晶界處均存在大量的位錯，晶界處的位錯形貌尤為明顯。晶粒的選取衍射斑點表明：鉑絲樣品顯微組織中均為鉑，不存在其它物相（圖3（c）右下角插圖）。鉑絲經(jīng)歷退火熱處理后（狀態(tài)6），晶粒內部和晶界處的位錯均消失了很多，晶內尤為明顯，但晶界處仍然存在一定數(shù)量的位錯（圖3（d）～（f））。此外，狀態(tài)6的鉑絲的顯微組織中，晶粒有輕微壓扁或拉長，原因可能是超薄切片過程中金剛石刀不夠鋒利，切片時導致鉑絲有輕微變形。

使用X射線衍射儀對不同退火工藝處理后的鉑絲進行測量，計算其位錯密度，如圖4所示。鉑絲在未經(jīng)歷退火時，其位錯數(shù)量非常多，位錯密度達到3.69×1012cm-2；鉑絲經(jīng)歷一次退火后（狀態(tài)2），位錯密度降低到9.4×1011cm-2；隨著退火次數(shù)的增加，鉑絲中的位錯密度繼續(xù)減小，但降低的幅度變緩慢。當鉑絲被退火四次后（狀態(tài)5），位錯密度降低至1.5×1011cm-2。當鉑絲被退火五次后（狀態(tài)6），X射線衍射儀和計算軟件已經(jīng)無法計算出鉑絲的位錯密度，因此，鉑絲在狀態(tài)6時沒有位錯密度數(shù)據(jù)。

表2 不同退火工藝處理后鉑絲的X射線能譜分析結果（測試點對應圖2中標注的測試點）

圖3 不同退火工藝處理后的鉑絲的透射電鏡圖像

圖4 不同退火工藝處理后的鉑絲的位錯密度測量結果

3 結 論

初始鉑絲表面有黑色斑駁區(qū)域和劃痕，有自生顆粒和外來顆粒。隨著退火時間的延長，鉑絲表面的黑色斑駁區(qū)域和劃痕消失，可能是由于原子擴散消失或形成新物相。退火過程中，鉑晶粒晶界處的鉑原子很不穩(wěn)定，逐漸與碳原子形成含Pt和C的顆粒，晶界則變寬邊深，產(chǎn)生許多孔隙；隨著退火時間的延長，鉑絲主體中的雜質元素只剩下C。初始鉑絲晶粒的內部和晶界處均存在大量的位錯，鉑絲經(jīng)歷退火熱處理后，晶粒內部和晶界處的位錯均消失了很多，晶內尤為明顯，但晶界處仍存在一些位錯。初始鉑絲的位錯密度達到3.69×1012cm-2，一次退火后降低到9.4×1011cm-2；隨著退火次數(shù)的增加，鉑絲中位錯密度繼續(xù)減小，但減小的幅度變緩慢。鉑絲被退火五次后，位錯密度低至無法測出。