王會芳，肖志鵬，張惠，劉政權(quán)*

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)茶樹生物學(xué)及資源利用國家重點實驗室，安徽合肥 230036）

茶葉是一種健康飲料，不僅含有茶多酚、氨基酸等功能性成分，還可為人體提供日常所需的微量元素，但茶葉加工過程中，所接觸機械大多為金屬材料，可能會造成重金屬污染。韓文炎、高秀平[1-2]研究發(fā)現(xiàn)在紅茶和綠茶揉捻時，茶葉中的鉛均有不同程度的增加；在烏龍茶的加工工序中，足干過程中鉛污染最嚴(yán)重，包揉工序次之，殺青時污染較輕，這是因為茶葉在包揉后茶汁外溢，使茶葉粘性增加，較易受金屬體和包揉布的污染[3]；與其他茶類不同的是，CTC紅碎茶在加工過程中鉻的含量會有大幅增加，初步判斷來自于不銹鋼的CTC轉(zhuǎn)子揉切機[4]。重金屬原義是指密度大于6.0g/cm3的金屬元素，食品中重金屬的污染主要包括汞、鎘、鉛、鉻、砷、銅、鎳、鋅[5]。重金屬的過量食用可導(dǎo)致重金屬中毒，如鉛可使人出現(xiàn)學(xué)習(xí)能力下降、貧血[6]；過量的鎳可引起炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱癥、系統(tǒng)紊亂、降低生育能力、致畸和致突變等[7]；鉻雖是人體必需的微量元素，但高鉻的食用也會引起不適[8]。超微綠茶粉是將達(dá)到國家綠色標(biāo)準(zhǔn)的綠茶茶葉，經(jīng)超微粉碎形成200目(74μm)甚至達(dá)到1000目(12μm)以上的綠茶超微細(xì)粉[9-10]?，F(xiàn)階段我國企業(yè)大多采用球磨方式加工超微綠茶粉，在球磨加工過程中，茶葉被粉碎的同時，研磨材料本身也會發(fā)生變化，從而可能給超微綠茶粉帶來重金屬污染。另外，與傳統(tǒng)茶葉不同的是，超微綠茶粉屬于茶葉深加工范疇，常被以全組分形式加入到食品和化妝品中[11]，又因其中的重金屬元素應(yīng)滿足《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》和《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》對茶葉中重金屬限量要求[12-13]，因此應(yīng)對超微綠茶粉加工過程中重金屬污染給予關(guān)注，但目前對超微綠茶粉加工過程中的重金屬含量變化未見報道。本文對球磨加工過程中超微綠茶粉的重金屬含量進(jìn)行檢測分析，同時，采用三組球磨材料不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐對超微綠茶粉進(jìn)行加工，通過重金屬元素鉻和鎳的檢測，并結(jié)合粒徑分析，為尋找合適的球磨材料提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 蒸青綠茶

取自于浙江振通宏茶業(yè)有限公司

1.1.2 試劑

硝酸為優(yōu)級純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鉻和鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1000mg/L。

1.1.3 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICS-2100），賽默飛世爾科技（中國）有限公司；電感耦合等離子體光譜（iCAP6000），賽默飛世爾科技有限公司；微波消解儀（SN:81722709），安東帕中國；FA1104A電子天平，上海精天電子儀器有限公司；YXQM實驗型行星式球磨機， AY-20生產(chǎn)制造球磨抹茶機， Mastersizer2000激光粒度儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 茶樣重金屬元素的測定[14]

準(zhǔn)確稱取0.2g茶樣于微波消解管中，加入8mL硝酸，按照表1工作條件進(jìn)行消解，消解完全后，趕酸，完全冷卻后，用超純水定容至25mL。采用3個平行樣品，同時做試劑空白。茶葉中鉻（Cr）和鎳（Ni）含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定（ICP-MS）。

1.2.2 球磨時間對茶樣重金屬含量的影響

將蒸青片用生產(chǎn)型球磨機（料球比1：4.5，轉(zhuǎn)速38r/min，罐體為不銹鋼、磨球為剛玉）分別進(jìn)行 2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、22h研磨，對球磨后的茶樣重金屬元素(Cr、Ni）的檢測；將球磨0h、8h、12h、22h的茶樣委托安徽國科檢測科技有限公司進(jìn)行重金屬元素鉛檢測。

1.2.3 不同的球磨材料對茶樣金屬含量的影響

將蒸青片用YXQM-4L行星式球磨機分別采用不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐進(jìn)行 20min、40min、60min、90min、2h、4h、6h的球磨（料球比為45g:493g，大中小球配比為：大球占總重量的20%、中球占50%、小球占30%，球磨后所得粒徑與生產(chǎn)型球磨機相近），對以上球磨茶樣進(jìn)行粒徑檢測，并選取不同球磨材料且粒徑相近的茶樣進(jìn)行重金屬元素（鉻、鎳）的檢測。

1.2.4 粒徑檢測[15]

利用激光粒度儀測定超微綠茶粉的粒徑，Mastersizer2000型激光粒度儀的轉(zhuǎn)速為2000r/min，選用濕法進(jìn)樣器，設(shè)置顆粒折射率為1.53，顆粒吸收率為0.01。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

本實驗采用Origin2016制圖，SPSS22.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

表1 微波消解工作條件（茶葉）

表2 超微綠茶粉加工過程中鉻和鎳含量變化

表3 超微綠茶粉加工過程中鉛含量變化

2 結(jié)果與分析

2.1 超微綠茶粉加工過程中重金屬含量變化

從表1和表2可看出，隨著球磨時間的增加，超微綠茶粉中的鉻和鎳均呈現(xiàn)上升趨勢，這與張琳所得出紅碎茶加工過程中鉻含量大量增加的結(jié)果一致。在球磨12小時后明顯上升，球磨22小時后鉻含量已達(dá)到2.0ppm以上，超出《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中對食品中鉻的限量。原因為球磨所用罐體為不銹鋼，日常所用304不銹鋼中含有18.0～20.0%的鉻，8～11%的鎳[16]，球磨加工過程中，茶葉與球磨罐直接接觸，從而使其中的鉻和鎳含量增加[14]，因此為防止球磨過程中的鉻和鎳的含量超標(biāo)，從表3可看出，隨著球磨時間的增加，超微綠茶粉中的鉛并無顯著差異。原因為在球磨加工過程中，茶樣處于密閉空間中，且所接觸的球磨材料中不含有鉛，所以在超微綠茶粉的加工過程中，并不會造成鉛污染。

2.2 球磨材料對茶樣中重金屬含量的影響

使用不同的球磨材料對蒸青片進(jìn)行不同時間的球磨（YXQM實驗型行星式球磨機），經(jīng)過粒徑檢測可得下表：

從表4可看出，在球磨過程中，一定的球磨時間下，不同的球磨材料會影響茶樣的粒徑，球磨時間較短時，以瑪瑙球-尼龍罐所得茶樣粒徑較小，但在球磨4h后，以氧化鋯球-不銹鋼罐所得的茶樣粒徑較小?？赡茉驗檠心ゲ牧喜煌?，所占體積不同，影響了介質(zhì)對茶樣的沖擊碰撞以及摩擦，從而使粉碎所得茶樣粒徑不同[17]。

為探究不同的球磨材料對茶樣重金屬含量的影響，選取兩組球磨材料不同、粒徑相近的茶樣進(jìn)行重金屬元素（鎳、鉻）檢測。

從表5可看出，A組茶樣，在粒徑為30～55μm的情況下，以不銹鋼球-不銹鋼罐球磨2h后茶樣中重金屬鎳和鉻含量較高，瑪瑙球-尼龍罐球磨 40min后茶樣中的重金屬鎳和鉻含量較低；B組茶樣，在中值粒徑小于10μm時，不銹鋼球-不銹鋼罐球磨 6h后的金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧化鋯球-不銹鋼罐球磨 4h后的茶樣。原因為不銹鋼中含有18.0～20.0%的鉻，8.0～11.0%的鎳，而氧化鋯、瑪瑙及尼龍中并不含鉻和鎳元素。選擇合適的球磨材料及時間是很有必要的。

表4 不同球磨條件與D50（μm）的關(guān)系

表5 不同研磨材料粒徑相近茶樣的重金屬含量

3 結(jié)論與討論

本試驗首先對不同球磨時間的超微綠茶粉進(jìn)行重金屬鉻、鎳和鉛的檢測，結(jié)果表明，隨著球磨時間的增加，茶樣中鉻和鎳的含量增加，較長時間的球磨后，可能會造成超微綠茶粉重金屬超標(biāo)，原因為球磨所用罐體為不銹鋼罐，不銹鋼中含有較多的鉻和鎳；鉛在球磨過程中無增加現(xiàn)象。為探究球磨材料對超微綠茶粉加工過程中重金屬污染的影響，使用三種不同組合的研磨材料不銹鋼球-不銹鋼罐、氧化鋯球-不銹鋼罐、瑪瑙球-尼龍罐對蒸青片進(jìn)行球磨加工，對其粒徑進(jìn)行檢測，并選擇兩組不同研磨材料、粒徑相近的超微綠茶粉進(jìn)行重金屬檢測，發(fā)現(xiàn)不同的研磨材料會影響超微綠茶粉的粒徑，且超微綠茶粉粒徑在30μm以上時，宜選擇瑪瑙球和尼龍罐為研磨材料進(jìn)行加工，可有效減少重金屬污染，同時提高粉碎效率；對超微綠茶粉粒徑要求在10μm以下時，不銹鋼球-不銹鋼罐組球磨超微綠茶粉鎳和鉻污染嚴(yán)重，不宜作為球磨材料。本試驗為尋求合適的球磨材料提供一定的依據(jù)，但未對不同球磨材料的茶樣進(jìn)行全面的品質(zhì)分析，結(jié)合超微綠茶粉的品質(zhì)分析來選擇合適的球磨材料值得進(jìn)一步深入探討。