張凌峰，陳廣忠，丁鵬飛，朱 浩

(高化學(xué)(江蘇)化工新材料有限責(zé)任公司，江蘇 南通 226000)

丙烯是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、異丙醇、丙酮和環(huán)氧丙烷等化工產(chǎn)品[1-5]。隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，丙烯下游產(chǎn)品的需求量逐年攀升，全球?qū)Ρ┑男枨罅恳搽S之上漲。在過去數(shù)十年間，催化裂化和柴油、石腦油的裂解是丙烯的主要來源[6-7]。但隨著化石能源的快速消耗，尤其是我國石油資源的短缺現(xiàn)狀，傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)丙烯的方式已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代工業(yè)對丙烯的需求量。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的丙烯生產(chǎn)方法具有非常重要的意義。近年來，開發(fā)出許多烯烴生產(chǎn)技術(shù)，如丙烷脫氫制丙烯[1-6]、甲醇制烯烴[8-9]、F-T合成制烯烴[10-11]等。其中，丙烷脫氫由于選擇性高，副產(chǎn)物少，被認(rèn)為是丙烯生產(chǎn)最有前景的方法之一。

丙烷來源廣泛，如油田中含有約6%的丙烷，液化石油氣中丙烷占60%，濕天然氣中的丙烷含量為15%[12]。然而，丙烷主要作為低附加值的燃料進(jìn)行燃燒或者在尾氣中被放空，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境。如果將丙烷作為原料生產(chǎn)丙烯，將會極大地提高丙烷的利用價值，同時能緩解我國當(dāng)前丙烯的缺口問題。另外，隨著美國頁巖氣開采技術(shù)的日益成熟，大量的丙烷被開發(fā)出來，全球丙烷價格大幅下降，丙烷脫氫成本也大大降低，這為丙烷脫氫制丙烯提供了經(jīng)濟(jì)條件。

丙烷直接脫氫制丙烯工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化，催化劑主要包括美國ABB Lummus公司Catofin工藝的Cr系催化劑和UOP公司Oleflex工藝的Pt系催化劑[1,13-14]。Cr基催化劑體系由于積炭導(dǎo)致失活，需要進(jìn)行頻繁再生，另外，Cr基催化劑還容易對環(huán)境造成污染，不利于進(jìn)行長久的工業(yè)應(yīng)用。Pt基催化劑體系有效避免了Cr基催化劑的污染問題，但穩(wěn)定性差，同時Pt高昂的價格和受限的來源也進(jìn)一步限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。因此，提高現(xiàn)有催化劑的穩(wěn)定性或開發(fā)新型替代型催化劑是丙烷脫氫工藝研究的重要方向。近年來，非金屬碳材料由于高的熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的電子特性以及同時具有形貌和結(jié)構(gòu)的多樣性，使其在非均相催化體系中發(fā)揮重要作用，得到廣泛關(guān)注。最近，非金屬碳材料被發(fā)現(xiàn)是一種良好的丙烷脫氫催化劑，具有替代商業(yè)Pt基和Cr基催化劑的應(yīng)用前景[3,15-17]。

本文總結(jié)碳材料用于催化丙烷直接脫氫制丙烯反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，簡要介紹非金屬催化的活性中心和反應(yīng)機(jī)理，詳細(xì)討論催化劑表面性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)等對催化性能的影響，并展望非金屬碳基催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的發(fā)展方向。

1 活性中心和反應(yīng)機(jī)理

碳材料表面的化學(xué)組成、價態(tài)以及孔道結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，對催化脫氫的活性中心進(jìn)行精確的定性和定量分析存在一定的難度。程序升溫脫附(TPD)[18-19]、X射線光電子能譜(XPS)[20-21]、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)[21-22]、密度泛函理論(DFT)[23-24]等常用于研究碳催化劑的活性中心。大量的表征結(jié)果對用于催化丙烷脫氫制丙烯的碳基催化劑微觀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)的設(shè)計與制備提供了重要的理論指導(dǎo)。

活性位點的性質(zhì)決定了催化劑的催化性能。同時，提高活性中心的性能以及讓反應(yīng)物與活性中心充分接觸也顯得至關(guān)重要。這個可以通過調(diào)控碳催化劑的微觀結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，如形貌結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)、含氧官能團(tuán)以及雜原子等,下面將重點討論如何對碳材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，討論結(jié)構(gòu)-催化性能之間的關(guān)系。

圖1 碳材料催化烷烴直接脫氫機(jī)理示意圖[30]Figure 1 Schematic mechanism for direct dehydrogenation of hydrocarbons over carbon catalysts[30]

2 性能影響因素

非金屬碳材料用于丙烷直接脫氫制丙烯反應(yīng)，其催化性能可以與貴金屬或金屬氧化物催化劑相當(dāng)[34-39]。表1列出最近納米碳材料和部分金屬催化劑用于催化丙烷脫氫的研究結(jié)果。從表1可以看出，多孔碳基催化劑的催化性能與金屬催化劑相當(dāng)，并且碳基催化劑的穩(wěn)定性大大優(yōu)于金屬催化劑。

表1 碳材料催化丙烷直接脫氫性能

2.1 結(jié)構(gòu)特征

Yuan Z Y課題組[25]報道了有序介孔碳材料(OMCs)用于催化丙烷直接脫氫制丙烯，表現(xiàn)出高的催化活性和穩(wěn)定性。以間苯二酚和甲醛為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，在乙醇/水溶液中混合，低溫水熱條件下進(jìn)行自組裝得到有序介孔碳材料OMCs(OMC-1，OMC-2)。在600 ℃條件下，OMC-1和OMC-2上丙烷初始轉(zhuǎn)化率分別為69.3%和67.5%。經(jīng)過100 h連續(xù)反應(yīng)后，丙烷轉(zhuǎn)化率分別降至44.5%和39.3%，丙烯選擇性分別為85.1%和88.6%。其中，OMC-1催化劑上穩(wěn)定的丙烯產(chǎn)率可以達(dá)到38%，活性可與Cr系和Pt系催化劑相媲美[43-47]。作為對比，碳納米管和商品化的石墨碳材料也用于催化丙烷脫氫體系，相對于有序介孔碳材料，則表現(xiàn)出非常低的催化活性。這可能與材料的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。OMCs展示了高的比表面積、大的孔體積和均一的孔徑，這均有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)。生成的丙烯可以很容易的從介孔孔道中出來，有效避免了其深度裂解或氫解的發(fā)生。此外，有序介孔碳高比表面積的特征可以提供更多的活性位點。在該催化反應(yīng)體系中，羰基被認(rèn)為是活性中心。但到目前為止，還很難通過直接定量或者理論計算證明這個活性位點。Hu Z P等[27]制備了一系列具有不同孔有序度和表面性質(zhì)的介孔碳材料用于丙烷脫氫反應(yīng),相比于無序或者有序度低的介孔碳，高度有序的介孔碳材料具有更高的催化性能，進(jìn)一步表明孔的有序度對于傳質(zhì)和暴露的活性中心數(shù)量起到關(guān)鍵性的作用。

通過低溫水熱的合成方法，用檸檬酸替代傳統(tǒng)鹽酸作為催化劑，制備大塊狀介孔碳材料[28]。在合成過程中，檸檬酸在調(diào)節(jié)孔道有序度方面起到了關(guān)鍵的作用，因為羧酸基團(tuán)可以顯著改善模板劑F127和酚醛樹脂前驅(qū)體之間的相互作用。碳化之后，塊狀介孔碳具有均一的孔徑(～5 nm)和高的比表面面積(758 m2·g-1)。將該材料用于催化丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中，展示出高的催化性能和穩(wěn)定性，初始丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性分別為22.6%和89.5%，優(yōu)于以鹽酸為催化劑制備的介孔碳材料。該研究結(jié)果進(jìn)一步證明了有序介孔碳材料的合成方法具有多樣性。

雖然OMCs在丙烷脫氫體系中具有高的催化活性，但制備過程復(fù)雜，耗時較長，成本較高，這些均不利于商業(yè)化應(yīng)用，因此，開發(fā)環(huán)境友好型的方法制備具有高效催化性能的碳材料催化劑具有重要意義。Hu Z P等[41-42]利用生物質(zhì)制備碳材料用于催化丙烷脫氫,通過簡單堿活化的方法，即將板栗殼與氫氧化鉀混合后在高溫下焙燒，制備出具有微孔、介孔和大孔的多級孔結(jié)構(gòu)以及大量含氧官能團(tuán)的碳材料[41]。在堿活化過程中，板栗殼衍生的碳材料可以引入大量的孔道結(jié)構(gòu)。將其用于丙烷脫氫反應(yīng)中，展示出高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。值得一提的是，活化過程中，焙燒溫度和氫氧化鉀與碳的比例直接影響催化劑性能。較低焙燒溫度(<600 ℃)，氫氧化鉀不能活化碳材料，最終的碳材料中只有少量孔結(jié)構(gòu)；當(dāng)活化溫度達(dá)到700 ℃以上時，大量的含氧官能團(tuán)將被分解，最終導(dǎo)致活性降低。因此，700 ℃是一個合適的活化溫度。

總之，碳材料的結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)合成過程合理調(diào)控，最終有效提升催化劑的性能，包括活性、選擇性及穩(wěn)定性。這主要?dú)w結(jié)于有序孔道結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和脫附，同時還可以提升熱傳遞效率。除了納米碳的結(jié)構(gòu)特征，表面化學(xué)性質(zhì)同樣也決定著催化劑的性能。

2.2 表面性質(zhì)

在丙烷脫氫反應(yīng)中，碳材料的催化性能與含氧官能團(tuán)直接相關(guān)，增加表面含氧基團(tuán)是提高催化劑性能的有效途徑。圖2為碳材料表面的常見含氧官能團(tuán)，主要包括醚鍵、酚羥基、羰基、醌基、酯基和一些含氮官能團(tuán)和含磷官能團(tuán)等。通常可以對碳材料進(jìn)行強(qiáng)氧化的方式增加其表面的含氧官能團(tuán)，其中，氧化劑主要包括濃硝酸、濃硫酸、磷酸以及高錳酸鉀等[48-49]。經(jīng)過酸氧化處理后，碳材料表面的官能團(tuán)會大大增加。相比于原始碳材料，強(qiáng)酸改性處理過的碳材料展示出更高的催化活性。然而，酸活化的過程同時也會引入一些酸性官能團(tuán)，如羧基，這將引起深度脫氫和裂解，進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低。

圖2 碳材料表面的含氧官能團(tuán)Figure 2 Oxygenated functional groups on nanocarbons

3 結(jié)語與展望