劉海華，吳 奇，李瑞娟，金 文，馬 寧

(西安航空學院能源與建筑學院,陜西 西安 710077)

隨著現(xiàn)代社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展，石油已成為人類賴以生存和發(fā)展的重要礦產(chǎn)資源。然而，由于自然和人為原因，在原油的鉆探、開采、運輸和加工過程中，大量的石油烴和重金屬排放到土壤、水體和大氣中，對生態(tài)環(huán)境造成危害。特別是土壤中重金屬具有毒性大、持久性和蓄積性強的特點，對微生物、植物、動物甚至人類健康構成嚴重威脅。迄今為止，有關石油烴有機污染物對水和土壤的污染研究較多，但對石油污染土壤中重金屬的特征、分布和來源研究較少[1]。鉻是一種重要的重金屬，用于紡織染料、皮革鞣制、油漆和顏料制造、電鍍和金屬加工等行業(yè)，隨著工業(yè)化進程的加速，鉻通過多種人為活動引入環(huán)境。鉻(Cr)在自然界中的價態(tài)從Cr(Ⅱ)到Cr(Ⅵ)，主要存在于六價態(tài)和三價態(tài)中。土壤和廢水中未經(jīng)處理的Cr(Ⅵ)是嚴重環(huán)境污染的來源。

微生物修復是利用微生物對Cr(Ⅵ)具有一定的吸附作用，同時可將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，從而降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性。使用本地微生物降解需要很長時間，效果不大，且不易于在工程中推廣應用。實際項目中，有必要接種特殊馴化的菌株，以加快去除污染物的過程，達到治理目的[2]。

Jeyasingh J等[3]從某化工有限公司廠房的污染區(qū)域分離并富集出Cr(Ⅵ)還原菌，研究發(fā)現(xiàn)，細菌濃度為(15±1.0) mg·g-1的土壤(濕重)和糖蜜為50 mg·g-1的土壤作為碳源是還原Cr(Ⅵ)的最佳條件。Qu M等[4]從Cr(Ⅵ)污染土壤中分離篩選還原Cr(Ⅵ)菌種，并研究了氧含量、碳源和固液比對Cr(Ⅵ)去除率的影響以及pH值和磁場對Cr(Ⅵ)解吸的影響。Polti M A等[5]實驗表明，在土壤樣品中，Cr(Ⅵ)濃度為50 mg·kg-1時，鏈霉菌在7d后能去除94%的Cr(Ⅵ)，并且鏈霉菌的生長沒有受到Cr(Ⅵ)的抑制。Mahbub K M等[6]從制革廢水和固體廢棄物中分離出5種新型Cr(Ⅵ)還原菌,并對其進行實驗研究，其中1株還原菌對Cr(Ⅵ)最大耐受濃度達2 000 mg·L-1，并討論了溫度、pH值等對菌種去除Cr(Ⅵ)的影響。

本文使用液體滲透廊道從頂部供水、從側(cè)通風井供氧的原位生物修復工藝，對受重金屬Cr(Ⅵ)污染土壤進行生物去除實驗，探索土壤中Cr(Ⅵ)的分布和遷移規(guī)律。

1 中試實驗方法及裝置

1.1 土壤理化性質(zhì)測定

用篩分法測量土壤粒徑，由AL104電子天平和標準篩，通過測量各粒徑范圍的粒徑含量，得到各粒徑范圍土壤粒徑的百分比含量。

土壤滲透性測量系統(tǒng)如圖1所示。氣體通過風機1經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計3進入可視主測試段4，多余的氣體通過旁路閥2排出,用U形管壓差計測量氣體的壓差。

圖1 滲透率測定實驗系統(tǒng)Figure 1 Permeability test experiment system1．風機；2.旁路;3.轉(zhuǎn)子流量計;4.主體實驗段;5.U型管

采用重量法測定土壤中的液體飽和度。由取樣器提取的土壤在恒溫加熱容器中加熱以去除水分,對加熱前后的土壤質(zhì)量進行測定，計算土壤含水量。

1.2 Cr(Ⅵ)污染土壤微生物去除性能測試

Cr(Ⅵ)污染土壤生物去除實驗裝置如圖2所示。系統(tǒng)分為氣路和液路兩部分，氣路部分從氣泵1開始，空氣通過轉(zhuǎn)子流量計4進入實驗段主體5的注氣側(cè)A，然后通過土壤試驗段B的底部進入土壤實驗段B，A和B之間的上部分離，底部0.4 m以下是網(wǎng)格狀金屬絲。進入土壤實驗段B的氣體，從上部排入大氣，通過U形管3和空氣旁路2測量氣體注入時壓力。液體從注液側(cè)6進入滲透廊7，經(jīng)滲透廊進入主實驗段B部，然后進入下部儲水C部，通過管道排出。殘留的碎屑定期從污水管10排出。V1～V6為閥門，主實驗段總高1.2 m，取樣孔呈梅花形分布在實驗段前面板上。土樣自上而下分4層取樣，第1層到第3層每層相距5 cm，第3層和第4層相距10 cm。在土壤中噴入一定量Cr(Ⅵ)污染物，以獲得表面以下20 cm中均勻被污染的測試土壤。對某油田采集的含鉻污泥樣品進行富集、篩選、分離和馴化，最終獲得除鉻效率高的混合菌株，并將其接種到試驗土中。土壤含水量通過改變?nèi)霛B氣流量和滲透廊水位調(diào)節(jié)。

圖2 去除Cr(Ⅵ)實驗系統(tǒng)Figure 2 Experimental system for Cr (Ⅵ) removal

1.3 分析與檢測

土壤中Cr(Ⅵ)的測定采用堿性消化法[參照《Alkaline Digestion For Hexavalent Chromium》(Method 3060A)]。以0.28 mol·L-1碳酸鈉和0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液為消解液，從樣品中提取非水溶性Cr(Ⅵ)和水溶性Cr(Ⅵ)[7]。消化前加入氯化鎂和0.5 mol·L-1磷酸鹽緩沖液(pH=7)，防止消化過程中其他價態(tài)鉻氧化成Cr(Ⅵ)。消化后，離心過濾并調(diào)節(jié)至所需的pH值。采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測定消化液中Cr(Ⅵ)，并換算成土壤中Cr(Ⅵ)濃度。

2 結果與分析

2.1 土壤粒徑分布

土壤粒徑分布如圖3所示。從圖3可以看出，土壤粒徑主要分布于(0.2～0.4) mm，表明實驗土壤粒徑比較均勻，屬于粘性比較大的暗棕壤。楊志輝等[8]通過土柱試驗，研究了Cr(Ⅵ)污染土壤微生物修復的各工藝參數(shù)，結果表明，土壤粒徑越小，水溶性Cr(Ⅵ)浸出及去除效果越好，這是因為土壤粒徑越小，液固接觸面積越大。

圖3 土壤粒徑分布Figure 3 Particle size distribution of experimental soil

2.2 氣體滲透率

土壤中氣體滲透率不僅影響水和氣的輸送速率，還影響污染物的傳質(zhì)和擴散，對生物去除效果起決定性作用。通氣量與氣體壓降之間的關系如圖4所示。由圖4可知，隨著通氣量增加，氣體壓降隨之升高,兩者之間近似滿足線性關系,符合低速流動下的達西定律[9]。得到實驗用土壤中氣體滲透率為1.17×10-13m2。

圖4 氣體壓降與通氣量之間的關系Figure 4 Variation of gas pressure drop with gas flowrate

2.3 液體飽和度分布

在污染土壤的原位生物修復技術中，微生物附著在土壤顆粒表面，在土壤頂部注入水后，土壤顆粒表面形成液膜，微生物擴散并通過液膜傳質(zhì)，從而到達污染物。液體在土壤中的分布對微生物、污染物的傳播和去除有著重要的影響[10]。圖5給出有無強制通氣條件下，液體飽和度沿土壤深度方向的分布，滲透廊液位高度為20 mm。從圖5可以看出，無論是否通氣，液體飽和度沿實驗區(qū)域縱深方向變化趨勢相同，隨深度增加，通氣狀態(tài)下液體飽和度沿縱深方向較不通氣狀態(tài)變化緩慢，表明在通氣狀態(tài)下，可以改變液體飽和度的分布。

圖5 土壤中液體飽和度分布Figure 5 Distribution of liquid saturation in soil

2.4 土壤中Cr(Ⅵ)去除情況

圖6給出含水質(zhì)量分數(shù)20%～25%和通氣量0.3 m3·h-1條件下，土壤中Cr(Ⅵ)含量變化情況。從圖6可以看出，隨時間增加，土壤各層中Cr(Ⅵ)含量逐漸減小，距表層40 cm處土壤中Cr(Ⅵ)含量在整個實驗過程中非常低，表明Cr(Ⅵ)污染物沒有到達此處，與其他修復相比，不會污染更深更廣區(qū)域土壤[11]。距土壤表層20 cm處，Cr(Ⅵ)含量隨時間變化最為顯著，因為這層土壤緊鄰滲透廊，有充足的水分及適宜的氧氣，適宜微生物去除Cr(Ⅵ)。另一方面由于緊鄰滲透廊，在水的作用下，Cr(Ⅵ)污染物被從上一層土壤中洗脫出來被下層土壤顆粒吸附，導致距土壤表層25 cm及30 cm的第二、第三層土壤Cr(Ⅵ)含量高。

圖6 土壤中Cr(Ⅵ)含量隨時間變化Figure 6 Change of Cr (Ⅵ) content in soil with time

圖7給出距土壤表層20 cm處即第一層土壤在含水量相同、通氣量不同條件下Cr(Ⅵ)含量的變化。

圖7 距表層20 cm處Cr(Ⅵ)含量變化Figure 7 Change of Cr (Ⅵ) content in a depth of 20 cm from the surface layer

從圖7可見，經(jīng)過25 d后，不同通氣條件下Cr(Ⅵ)均得到不同程度去除，通氣量為0.3 m3·h-1時，去除效果最好。氧氣的存在，一方面為好氧微生物提供了必須的電子受體，另一方面和Cr(Ⅵ)的還原起競爭作用。

圖8給出距土壤表層20 cm處即第一層在含水量與通氣量相同、不同碳源條件下的Cr(Ⅵ)去除率。

圖8 不同碳源的Cr(Ⅵ)去除率Figure 8 Removal efficiency of Cr(Ⅵ) from different carbon sources

由圖8可以看出，蛋白胨和葡萄糖對Cr(Ⅵ)去除表現(xiàn)出良好的效果，25 d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率高達95%，均高于空白組，與Krishna K R等[12]的研究結果相符。而苯酚的存在則抑制了Cr(Ⅵ)的去除，Cr(Ⅵ)去除率低于空白組，25d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率僅為52%。表明復合污染中有機物的存在有可能會抑制重金屬的去除，與我們之前的研究結論[13]一致。

3 結 論

(1)采用原位生物修復技術處理被重金屬污染的土壤，各層土壤中Cr(Ⅵ)含量的總體變化趨勢均隨時間的增加而逐漸降低，含水質(zhì)量分數(shù)為20%～25%時，Cr(Ⅵ)污染物沒有到達距表層40 cm處土壤。距土壤表層20 cm處，Cr(Ⅵ)含量隨時間變化最為顯著。

(2)經(jīng)過25d后，不同通氣條件下Cr(Ⅵ)均得到去除，通氣量為0.3 m3·h-1時，去除效果最好。

(3)葡萄糖和蛋白胨能促進Cr(Ⅵ)去除，25 d監(jiān)測到Cr(Ⅵ)去除率高達95%，而苯酚的存在則會抑制Cr(Ⅵ)去除，25 d監(jiān)測到去除率僅為52%。