陳 宇， 張 敏， 李瑞楨， 李佳汶， 袁基剛， 劉興勇

(四川輕化工大學(xué)a.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院;b化學(xué)工程學(xué)院， 四川 自貢 643000)

引 言

金屬電鍍工藝作為重要的表面處理技術(shù)，是現(xiàn)代工業(yè)的基石。機(jī)械裝備、電子電器、輕工等工業(yè)的表面處理都離不開金屬電鍍工藝。然而，這種無處不在的工藝造成了嚴(yán)重的環(huán)境威脅。該工藝產(chǎn)生的電鍍污泥是各種金屬氫氧化物的復(fù)雜混合物，在環(huán)境中十分不穩(wěn)定，若不妥善處理，其中的重金屬會(huì)通過雨水淋溶等作用進(jìn)入水體、土壤等環(huán)境中，通過生物積累危害人類的健康[1-4]。研究電鍍污泥中重金屬的浸出方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)電鍍污泥的無害化及其中有價(jià)金屬的回收資源化、緩解重金屬資源緊張、保護(hù)生態(tài)環(huán)境等都有積極的推動(dòng)作用。目前應(yīng)用最廣泛的浸出方法有氨浸法、酸浸法和生物浸出法。其中，氨浸法堿度適中，但氨水易揮發(fā)，不易保存[5]；生物浸出法耗時(shí)長(zhǎng)、見效慢，只適用于重金屬含量低的電鍍污泥[6]；而酸浸法浸出效率高、成本低，應(yīng)用較多[7]。高巖[8]等采用氯化銨-弱酸溶液體系，結(jié)果在污泥粒度為150目、以0.5 mol/L硫酸和3 mol/L氯化銨混合作為浸出劑、液固比為5∶1、溫度為90 ℃的條件下得到了較高的金屬離子的浸出率。張輝[9]等使用正交實(shí)驗(yàn)分析法，得到在硫酸作為浸出劑的條件下，不同因素對(duì)于浸出率的影響大小順序?yàn)橐汗瘫?、溫度、顆粒度和時(shí)間，在最佳的浸出工藝條件下達(dá)到了較高的金屬浸出率。全桂香[10]等也通過正交實(shí)驗(yàn)法得到不同因素對(duì)于金屬浸出率的影響大小順序?yàn)楣桃罕取⒔鰟舛群蜏囟?。電鍍污泥中金屬離子浸出是一個(gè)多因素共同作用的過程，不同因素對(duì)浸出率的影響大小不同，不同因素之間也可能存在交互作用，從而影響浸出率。因而，為了能夠更全面地分析各因素的作用大小和不同因素之間的交互關(guān)系對(duì)于浸出率的影響，需進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)，從而得到合理、經(jīng)濟(jì)、高效的浸出方案。本文針對(duì)廣東某電鍍公司產(chǎn)生的電鍍污泥并且回收銅的處理需要，采用酸浸法，運(yùn)用單因素實(shí)驗(yàn)和Box-Behnken Design(BBD，響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì))法相結(jié)合，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、數(shù)學(xué)建模、3D曲面和等高線的分析，研究了各種影響因素及主要因素間的交互作用對(duì)于電鍍污泥中銅離子浸出率的影響，以確定最佳的操作條件，為簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、合理地回收電鍍污泥中的重金屬提供了有力的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 污泥樣品制備

污泥采集后經(jīng)自然風(fēng)干、研磨、篩分后以四分法制備得到研究使用的淺藍(lán)色、顆粒狀樣品，封存于玻璃試劑瓶中備用。

1.2 污泥pH值測(cè)定

準(zhǔn)確稱取4 g污泥樣品置于100 mL具塞錐形瓶中，按液固比10∶1(mL∶g，即每克污泥中加入浸出劑的體積mL，下同)加入去離子水，混勻，放入氣浴恒溫震蕩器中以300 r/min的震蕩頻率，常溫條件下震蕩2 h；轉(zhuǎn)移至50 mL的離心管中以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min；用酸度計(jì)測(cè)浸出上清液的pH值。

1.3 污泥中重金屬種類及含量分析

準(zhǔn)確稱取污泥樣品2 g于燒杯中，按液固比40∶1加入王水混勻，于油浴鍋中100 ℃攪拌反應(yīng)2 h，冷卻后以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離2次，每次10 min，用ICP-OES(7700x型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測(cè)定上層清液的重金屬種類及含量。

1.4 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照1.3中的實(shí)驗(yàn)步驟，將王水分別替換成不同濃度的硫酸、硝酸和鹽酸進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，使用ICP-OES對(duì)上清液中的銅離子含量進(jìn)行測(cè)定；使用浸出率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。浸出率通過式(1)進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中：η為浸出率，%；m1為浸出上清液中銅的含量，mg；m2為污泥樣品中銅的含量，mg。

1.5 BBD法實(shí)驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件

采用BBD法，利用Design-expert軟件進(jìn)行三因素三水平的浸出實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，探究各影響因素影響污泥中銅浸出率的單獨(dú)和交互作用，以液固比、溫度、時(shí)間為研究因子，以浸出液中銅離子的浸出率為響應(yīng)值，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)確定研究因子的水平范圍，具體設(shè)置見表1，共進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，其中中心點(diǎn)實(shí)驗(yàn)重復(fù)5組，用于評(píng)價(jià)失擬項(xiàng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度及檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。每組實(shí)驗(yàn)稱取污泥樣品1 g，實(shí)驗(yàn)步驟和單因素實(shí)驗(yàn)法相同。 所有實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取響應(yīng)值的平均值作為結(jié)果。

表1 研究因子及水平設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥樣品分析

通過對(duì)污泥樣品的pH值以及重金屬種類和含量測(cè)定，得到污泥樣品的pH>7，屬于弱堿性污泥，各重金屬含量見表2，1 g干污泥樣品中重金屬總含量約為559.37 mg，其中銅的含量最高，鐵和鎳含量次之，鉻和錳最少。因此擬對(duì)其中含量最高的銅進(jìn)行浸出回收。

表2 污泥樣品中重金屬種類及含量

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，作為浸出劑的酸的濃度變化對(duì)銅的浸出率影響較大，不管酸的種類如何，隨著酸濃度增大，銅浸出率先增大后降低。當(dāng)鹽酸作為浸出劑時(shí)，最大的銅浸出率在1.0 mol/L HCl時(shí)得到，而硫酸和硝酸作為浸出劑時(shí)，銅浸出率都是在酸濃度為2.0 mol/L時(shí)得到最大值。污泥中重金屬的存在形式主要是氫氧化物沉淀，其次為吸附態(tài)[11]。在低pH值下，吸附到污泥中的重金屬被高濃度的質(zhì)子交換，重金屬氫氧化物隨著酸的濃度增加而逐漸溶解；當(dāng)酸浸出劑濃度過高時(shí)，產(chǎn)生的氣泡過多[10]，阻塞污泥的孔隙，阻礙重金屬與浸出劑反應(yīng)的路徑，導(dǎo)致浸出率下降。

圖1 不同酸浸劑及其濃度對(duì)銅浸出率的影響

三種酸浸出劑在各自最佳濃度下得到的最大銅浸出率從大到小依次是硫酸>鹽酸>硝酸，因此在接下來的實(shí)驗(yàn)中選用2.0 mol/L H2SO4作為浸出劑。

2.3 BBD法優(yōu)化反應(yīng)條件

BBD優(yōu)化浸出實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果見表3。將所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Design-expert軟件進(jìn)行回歸擬合，得到模型方程式(2)：

Cu%=0.045+9.700*10-3A+7.411*10-3+8.25910-4-2.13310-4AB-4.88910-5AC+1.63010-5BC

(2)

式中：Cu%為Cu的浸出率響應(yīng)值，A表示液固比，B表示溫度，C表示時(shí)間。

表3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

模型的方差分析及回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)見表4。表中的F值和P值分別代表了模型方程統(tǒng)計(jì)顯著性和每個(gè)回歸系數(shù)的顯著性[12]。其中P值越小且F值越大，說明模型的顯著性水平越高，且在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是顯著的[13]，表明模型合理。反之，模型不合理，無法用于實(shí)驗(yàn)分析和預(yù)測(cè)。

表4 銅浸出率模型方程的方差分析表

圖2 銅浸出率的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

通過模型方程計(jì)算的預(yù)測(cè)值的殘差正態(tài)分布概率如圖3所示，各數(shù)據(jù)點(diǎn)幾乎均衡分布在一條直線上，線性擬合程度較高，表明銅浸出率模型服從正態(tài)分布，證明模型預(yù)測(cè)值可靠，模型合理[15]。

圖3 銅浸出率模型殘差正態(tài)概率

3D響應(yīng)面圖能直觀地反映出溫度、液固比、時(shí)間三個(gè)影響因素對(duì)銅離子浸出率的影響并表征出響應(yīng)曲面函數(shù)的性狀；等高線呈橢圓形或馬鞍形，表示該組影響因子之間交互作用大[16]，而等高線呈圓形，表示該組影響因子之間交互作用較弱。為了進(jìn)一步直觀地說明各影響因素之間交互作用以及交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，通過Design-expert軟件獲得模型方程式(2)的3D響應(yīng)曲面圖及等高線圖，如圖4所示。由圖4可知，溫度和液固比的等高線呈馬鞍形，因此溫度和液固比的交互作用對(duì)銅浸出率影響最大；而液固比和時(shí)間，溫度與時(shí)間的交互作用對(duì)銅浸出率影響相對(duì)較小。從響應(yīng)曲面看，液固比越小、溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，銅浸出率越高，浸出效果越好。其原因主要是：液固比的大小決定了泥漿混合液的黏度[17]，雖然隨著液固比增大，黏度增大，使泥漿混合更充分。但是過多的浸出劑反應(yīng)會(huì)在污泥周圍產(chǎn)生氣泡，反而阻隔了兩者的接觸，降低浸出率；溫度會(huì)影響硫酸分子與污泥中金屬的氫氧化物和螯合物等的反應(yīng)速率，溫度越高反應(yīng)速率越快，浸出效果越好；酸浸反應(yīng)首先在固體與液體的界面上快速發(fā)生反應(yīng)，形成一層液膜緊附在污泥顆粒表面[13]，從擴(kuò)散到反應(yīng)需要時(shí)間，隨著擴(kuò)散的完成，硫酸開始與污泥中銅的氫氧化物以及螯合物等開始發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的發(fā)生，使污泥溶解，更多銅的氫氧化物和螯合物等接觸到硫酸，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生，浸出效果得到提高。

圖4 各影響因素對(duì)銅浸出率的響應(yīng)曲面和等高線圖

2.4 BBD法條件優(yōu)化驗(yàn)證

通過Design-Expert 軟件和模型方程式(2)預(yù)測(cè)出金屬銅浸出實(shí)驗(yàn)的最佳條件和結(jié)果：液固比為15∶1、溫度為100 ℃、時(shí)間為120 min，浸出液中銅離子含量為377.396 mg/g、浸出率為84.30%。為驗(yàn)證BBD法預(yù)測(cè)硫酸浸出銅的準(zhǔn)確性，對(duì)優(yōu)化所得的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，分別進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得銅浸出率分別為82.88%、83.01%、和83.02%，均值為82.99%，與預(yù)測(cè)結(jié)果(84.30%)相比，相對(duì)誤差僅為1.55%，表明銅浸出率模型能夠較好地反應(yīng)各因素對(duì)銅浸出率的影響，預(yù)測(cè)效果較好，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化硫酸浸電鍍污泥中銅的工藝參數(shù),達(dá)到最佳的金屬離子的回收率。

3 結(jié)束語(yǔ)

采用單因素實(shí)驗(yàn)法確定酸浸法浸取廣東某電鍍公司污泥中的銅的最佳浸出劑為硫酸，最佳浸出劑濃度為2.0 mol/L。

采用 Design-Expert 軟件中BBD法對(duì)銅浸出實(shí)驗(yàn)進(jìn)行響應(yīng)面設(shè)計(jì)及優(yōu)化，建立預(yù)測(cè)模型，模型F值=19.9、P值<0.0001，決定系數(shù)R2=0.9214，信噪比為15.408，模型總體呈現(xiàn)顯著性，具有很好的精密度和可信度。由模型可得最佳工藝條件為：液固比為 15∶1、溫度為100 ℃、時(shí)間為120 min，在該條件下銅的浸出率為82.99%，與預(yù)測(cè)結(jié)果(84.30%)的相對(duì)誤差僅為1.55%，預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。通過響應(yīng)曲面和等高線以及顯著性分析，得到溫度、液固比和溫度與液固比的交互作用對(duì)浸出率的影響非常顯著，其影響大小順序?yàn)闇囟?、液固比以及溫度和液固比的交互作用?/p>

因此在浸出工藝中嚴(yán)格的控制以上因素有利于提高銅的浸出率，實(shí)現(xiàn)電鍍污泥中銅離子的回收，為高效經(jīng)濟(jì)地利用電鍍污泥中金屬離子提供了理論依據(jù)。