(陜西省計量科學(xué)研究院，西安 710065)

1 引言

按發(fā)射色散和探測方法的不同，X 射線熒光光譜分為波長色散 X 射線熒光光譜法和能量色散 X 射線熒光光譜法。其中能量色散X射線熒光光譜儀是以較高能量的射線束或粒子流激發(fā)試樣中元素的特征X射線，用能量探測器直接測量受激元素的特征X射線的能量和強度，實現(xiàn)定性、定量分析的儀器。隨著計算機軟件和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，能量色散 X 射線熒光光譜儀具有能同時多元素分析、體積小、價格便宜等優(yōu)點，已在冶金、地質(zhì)、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、檢測、考古等行業(yè)和領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

能量色散X射線熒光光譜儀主要由高壓發(fā)生器、X射線管或激發(fā)源、X射線能量探測器、脈沖放大器、多道脈沖分析器以及數(shù)據(jù)處理和輸出設(shè)備組成。按照儀器的結(jié)構(gòu)劃分，可將儀器分為臺式和手持式兩大類，目前手持式較為常見[2]。為了保證測量精度，需要對手持式能量色散X射線熒光光譜儀進行校準(zhǔn)。本文探討了適用于電子電氣產(chǎn)品中限制的有害物質(zhì)和普通材料中金屬元素檢測的能量色散X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)方法，目的在于規(guī)范手持式能量色散X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)方法，確保其量值的準(zhǔn)確可靠，并且促進行業(yè)的進步和發(fā)展。

2 校準(zhǔn)條件

2.1環(huán)境條件[3]2.1.1環(huán)境溫度

5～30℃，室外或移動式譜儀按其實際工作的溫度。

2.1.2相對濕度

不大于85%RH，室外或移動式譜儀按其實際工作的濕度。

2.1.3電源電壓

交流電壓220V±22V，室外或移動式譜儀按隨機自備的電源電壓。

2.1.4電源頻率

50Hz±1Hz，室外或移動式譜儀按隨機自備的電源頻率。

2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其他設(shè)備

低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、不銹鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、X熒光分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、X熒光分析用空白標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需給出錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素[4]的標(biāo)準(zhǔn)值，每種元素需測量3個點，并且含量在儀器測量范圍內(nèi)，盡可能均勻覆蓋儀器測量范圍。

空氣比釋動能率儀； 絕緣電阻表。

3 校準(zhǔn)方法與結(jié)果分析

根據(jù)在大量能量色散X射線熒光光譜儀上進行計量特性校準(zhǔn)的具體實驗結(jié)果，選擇了能量分辨力、線性誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性和檢出限5個指標(biāo)作為校準(zhǔn)方法的主要評價項目。

3.1能量分辨力

選用錳的含量在1%左右的低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使X射線工作管電壓不低于30kV，錳的MnKα譜線計數(shù)率為1000CPS左右。讀取MnKα峰的前半峰高能量E1和后半峰高能量E2，用公式(1)獲得譜儀對MnKα峰的能量分辨力Em。

Em=E2-E1

(1)

式中：Em——能量半高寬，單位為電子伏特(eV)；

E1——MnKα線的前半峰高能量，單位為電子伏特(eV)；

E2——MnKα線的后半峰高能量，單位為電子伏特(eV)。

3.2線性誤差

錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素，每種元素各選用3種含量在儀器測量范圍內(nèi)，并盡可能均勻覆蓋測量范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在儀器推薦條件下，對每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量進行3次連續(xù)測定，取算數(shù)平均值作為測量結(jié)果。按公式(2)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為自變量，儀器測量平均值為因變量，進行線性回歸，求得回歸方程。

(2)

xs—— 各點的標(biāo)準(zhǔn)值(%)；

a—— 工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率。

按照公式(3)，再將儀器各測得的平均值代入回歸方程，得各點的計算值，

(3)

式中：Xci——各點的在回歸曲線上的計算值；

最后，按照公式(4)，求各點的線性誤差。

(4)

式中：ΔXi——各點的線性誤差。

在各點線性誤差中，取絕對值最大的值為儀器的線性誤差。

3.3重復(fù)性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測量范圍內(nèi)接近滿量程含量1/3處的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在儀器推薦條件下，對各元素的含量進行連續(xù)7次測定。

測量后，按式(5)計算出測得值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，即為儀器的重復(fù)性。

(5)

式中：n——測量次數(shù)；

Ni——為第i次測量的值(%)。

3.4穩(wěn)定性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測量范圍內(nèi)接近滿量程含量1/3處的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在相同測量條件下，每隔20分鐘對6種元素的含量測量1次，共測得7組數(shù)據(jù)，按公式(6)計算儀器示值的穩(wěn)定性δ，取絕對值最大的δi為示值穩(wěn)定性。

(6)

式中：x1——初次測量的測得值(%)；

xi——第i次測量的測得值(%)；

xs——該測量點的標(biāo)準(zhǔn)值(%)。

3.5檢出限

在儀器推薦的使用條件下，對X熒光分析用空白標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦含量進行連續(xù)11次測定，求標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以公式(2)中工作曲線的斜率b，也就是儀器測量的靈敏度，即為儀器的檢出限，檢出限計算方法見公式(7)、(8)。

(7)

式中：s——11次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)；

n——測量次數(shù)，取11；

xi——第i次的測量值(%)；

(8)

3.6絕緣電阻

儀器的電源插頭不接通電源，儀器的電源開關(guān)處于接通狀態(tài)，用500V兆歐表在儀器電源輸入電路與外殼之間施加500V直流實驗電壓，穩(wěn)定5s后測量絕緣電阻。

3.7散漏射線空氣比釋動能率

儀器在正常工作時，在以下位置，測定散漏射線空氣比釋動能率。

(1)人體可以到達的距關(guān)閉射線源外表面5cm的位置；

(2)打開射線源時，距離防護罩外表面5cm的位置。

4 校準(zhǔn)結(jié)果討論

本文僅以鉻元素為例，針對于儀器能量分辨力、線性誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限五項主要指標(biāo)作結(jié)果探討，其余元素皆可參考。按照文中第三節(jié)的方法，分別對儀器型號為XMET-7000、XL2-800和X-200的3臺能量色散X射線熒光光譜儀進行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表1至表5。

表1 儀器能量分辨力校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表2 儀器線性誤差校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表3 儀器重復(fù)性校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表4 儀器穩(wěn)定性校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表5 儀器檢出限校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

根據(jù)以上校準(zhǔn)結(jié)果分析，建議其計量特性能量分辨力不超過350eV，線性誤差不超過±8%，重復(fù)性不超過5%，穩(wěn)定性不超過±8%，檢出限不超過0.03%。

5 結(jié)論

本文提出的校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法經(jīng)試驗驗證適用于手持式X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)，操作性強，因此，可以依據(jù)此方法為計量部門對此類儀器進行校準(zhǔn)或相關(guān)部門進行儀器質(zhì)量控制和測量結(jié)果評價提供參考。