(陜西省計(jì)量科學(xué)研究院，西安 710065)

1 引言

按發(fā)射色散和探測(cè)方法的不同，X 射線熒光光譜分為波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜法和能量色散 X 射線熒光光譜法。其中能量色散X射線熒光光譜儀是以較高能量的射線束或粒子流激發(fā)試樣中元素的特征X射線，用能量探測(cè)器直接測(cè)量受激元素的特征X射線的能量和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)定性、定量分析的儀器。隨著計(jì)算機(jī)軟件和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，能量色散 X 射線熒光光譜儀具有能同時(shí)多元素分析、體積小、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，已在冶金、地質(zhì)、礦物、石油、化工、生物、醫(yī)療、檢測(cè)、考古等行業(yè)和領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。

能量色散X射線熒光光譜儀主要由高壓發(fā)生器、X射線管或激發(fā)源、X射線能量探測(cè)器、脈沖放大器、多道脈沖分析器以及數(shù)據(jù)處理和輸出設(shè)備組成。按照儀器的結(jié)構(gòu)劃分，可將儀器分為臺(tái)式和手持式兩大類，目前手持式較為常見[2]。為了保證測(cè)量精度，需要對(duì)手持式能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。本文探討了適用于電子電氣產(chǎn)品中限制的有害物質(zhì)和普通材料中金屬元素檢測(cè)的能量色散X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)方法，目的在于規(guī)范手持式能量色散X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)方法，確保其量值的準(zhǔn)確可靠，并且促進(jìn)行業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展。

2 校準(zhǔn)條件

2.1環(huán)境條件[3]2.1.1環(huán)境溫度

5～30℃，室外或移動(dòng)式譜儀按其實(shí)際工作的溫度。

2.1.2相對(duì)濕度

不大于85%RH，室外或移動(dòng)式譜儀按其實(shí)際工作的濕度。

2.1.3電源電壓

交流電壓220V±22V，室外或移動(dòng)式譜儀按隨機(jī)自備的電源電壓。

2.1.4電源頻率

50Hz±1Hz，室外或移動(dòng)式譜儀按隨機(jī)自備的電源頻率。

2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其他設(shè)備

低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、不銹鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、X熒光分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、X熒光分析用空白標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以上標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需給出錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素[4]的標(biāo)準(zhǔn)值，每種元素需測(cè)量3個(gè)點(diǎn)，并且含量在儀器測(cè)量范圍內(nèi)，盡可能均勻覆蓋儀器測(cè)量范圍。

空氣比釋動(dòng)能率儀； 絕緣電阻表。

3 校準(zhǔn)方法與結(jié)果分析

根據(jù)在大量能量色散X射線熒光光譜儀上進(jìn)行計(jì)量特性校準(zhǔn)的具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇了能量分辨力、線性誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性和檢出限5個(gè)指標(biāo)作為校準(zhǔn)方法的主要評(píng)價(jià)項(xiàng)目。

3.1能量分辨力

選用錳的含量在1%左右的低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使X射線工作管電壓不低于30kV，錳的MnKα譜線計(jì)數(shù)率為1000CPS左右。讀取MnKα峰的前半峰高能量E1和后半峰高能量E2，用公式(1)獲得譜儀對(duì)MnKα峰的能量分辨力Em。

Em=E2-E1

(1)

式中：Em——能量半高寬，單位為電子伏特(eV)；

E1——MnKα線的前半峰高能量，單位為電子伏特(eV)；

E2——MnKα線的后半峰高能量，單位為電子伏特(eV)。

3.2線性誤差

錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素，每種元素各選用3種含量在儀器測(cè)量范圍內(nèi)，并盡可能均勻覆蓋測(cè)量范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在儀器推薦條件下，對(duì)每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量進(jìn)行3次連續(xù)測(cè)定，取算數(shù)平均值作為測(cè)量結(jié)果。按公式(2)，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值為自變量，儀器測(cè)量平均值為因變量，進(jìn)行線性回歸，求得回歸方程。

(2)

xs—— 各點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值(%)；

a—— 工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率。

按照公式(3)，再將儀器各測(cè)得的平均值代入回歸方程，得各點(diǎn)的計(jì)算值，

(3)

式中：Xci——各點(diǎn)的在回歸曲線上的計(jì)算值；

最后，按照公式(4)，求各點(diǎn)的線性誤差。

(4)

式中：ΔXi——各點(diǎn)的線性誤差。

在各點(diǎn)線性誤差中，取絕對(duì)值最大的值為儀器的線性誤差。

3.3重復(fù)性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測(cè)量范圍內(nèi)接近滿量程含量1/3處的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在儀器推薦條件下，對(duì)各元素的含量進(jìn)行連續(xù)7次測(cè)定。

測(cè)量后，按式(5)計(jì)算出測(cè)得值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，即為儀器的重復(fù)性。

(5)

式中：n——測(cè)量次數(shù)；

Ni——為第i次測(cè)量的值(%)。

3.4穩(wěn)定性

選取錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦6種元素含量在儀器測(cè)量范圍內(nèi)接近滿量程含量1/3處的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在相同測(cè)量條件下，每隔20分鐘對(duì)6種元素的含量測(cè)量1次，共測(cè)得7組數(shù)據(jù)，按公式(6)計(jì)算儀器示值的穩(wěn)定性δ，取絕對(duì)值最大的δi為示值穩(wěn)定性。

(6)

式中：x1——初次測(cè)量的測(cè)得值(%)；

xi——第i次測(cè)量的測(cè)得值(%)；

xs——該測(cè)量點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值(%)。

3.5檢出限

在儀器推薦的使用條件下，對(duì)X熒光分析用空白標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳、鎳、鉻、鉬、銅、鈦含量進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，求標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以公式(2)中工作曲線的斜率b，也就是儀器測(cè)量的靈敏度，即為儀器的檢出限，檢出限計(jì)算方法見公式(7)、(8)。

(7)

式中：s——11次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)；

n——測(cè)量次數(shù)，取11；

xi——第i次的測(cè)量值(%)；

(8)

3.6絕緣電阻

儀器的電源插頭不接通電源，儀器的電源開關(guān)處于接通狀態(tài)，用500V兆歐表在儀器電源輸入電路與外殼之間施加500V直流實(shí)驗(yàn)電壓，穩(wěn)定5s后測(cè)量絕緣電阻。

3.7散漏射線空氣比釋動(dòng)能率

儀器在正常工作時(shí)，在以下位置，測(cè)定散漏射線空氣比釋動(dòng)能率。

(1)人體可以到達(dá)的距關(guān)閉射線源外表面5cm的位置；

(2)打開射線源時(shí)，距離防護(hù)罩外表面5cm的位置。

4 校準(zhǔn)結(jié)果討論

本文僅以鉻元素為例，針對(duì)于儀器能量分辨力、線性誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性、檢出限五項(xiàng)主要指標(biāo)作結(jié)果探討，其余元素皆可參考。按照文中第三節(jié)的方法，分別對(duì)儀器型號(hào)為XMET-7000、XL2-800和X-200的3臺(tái)能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果見表1至表5。

表1 儀器能量分辨力校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表2 儀器線性誤差校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表3 儀器重復(fù)性校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表4 儀器穩(wěn)定性校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表5 儀器檢出限校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

根據(jù)以上校準(zhǔn)結(jié)果分析，建議其計(jì)量特性能量分辨力不超過350eV，線性誤差不超過±8%，重復(fù)性不超過5%，穩(wěn)定性不超過±8%，檢出限不超過0.03%。

5 結(jié)論

本文提出的校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證適用于手持式X射線熒光光譜儀的校準(zhǔn)，操作性強(qiáng)，因此，可以依據(jù)此方法為計(jì)量部門對(duì)此類儀器進(jìn)行校準(zhǔn)或相關(guān)部門進(jìn)行儀器質(zhì)量控制和測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)提供參考。