(中國(guó)石油化工股份有限公司九江分公司質(zhì)管中心，九江 332004)

1 前言

氣相色譜分析中，由于微量的一氧化碳和二氧化碳，熱導(dǎo)池檢測(cè)器無(wú)法檢測(cè)，而氫火焰檢測(cè)器對(duì)其又無(wú)響應(yīng)，因此采用了鎳觸媒轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化，經(jīng)色譜柱分離后的二氧化碳，一氧化碳在鎳觸媒的催化下加氫生成甲烷和水，轉(zhuǎn)化過(guò)的樣品進(jìn)入氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而達(dá)到對(duì)微量一氧化碳、二氧化碳的分離檢測(cè)[1]。

鎳觸媒轉(zhuǎn)化爐主要用于氣相色譜分析丙烯、乙烯中微量一氧化碳、二氧化碳；氫氣中微量一氧化碳、二氧化碳；高純永久性氣體中微量一氧化碳。但石化煉油企業(yè)在化驗(yàn)分析采樣過(guò)程中難免會(huì)帶入空氣，在化驗(yàn)分析中發(fā)現(xiàn)，用傳統(tǒng)的一根1米長(zhǎng)的 TDX-01柱子來(lái)分離，空氣峰會(huì)對(duì)CO峰產(chǎn)生干擾，影響了分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。因此現(xiàn)改用兩閥三柱技術(shù)，先把分析樣品中的H2O、H2S、C2及C2以上碳?xì)浠衔镌谥?反吹掉，剩余部分 O2+N2+CO、CH4、CO2進(jìn)入分析柱2，待CO2出峰后，通過(guò)六通閥切換在分析柱3組分按O2、N2、CH4、CO逐一出峰；用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，面積外標(biāo)法計(jì)算各組分的含量[2]。由于FID檢測(cè)器對(duì)氧氣、氮?dú)鉄o(wú)響應(yīng)，因此克服了空氣峰對(duì)CO的影響，使該方法具有了準(zhǔn)確性高、分析速度快的特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

氣相色譜儀：Agilent 7890B；FID檢測(cè)器；Agilent 7890B化學(xué)工作站；3根填充柱；鎳觸媒轉(zhuǎn)化爐；六通閥1個(gè)；十通閥1個(gè)。

原氣相色譜儀：Agilent 6890；FID檢測(cè)器；鎳觸媒轉(zhuǎn)化爐；六通閥1個(gè)；一根1米長(zhǎng)的 TDX-01柱。

標(biāo)氣：二氧化碳 8.21 mL/m3；甲烷 8.92 mL/m3；一氧化碳 8.85 mL/m3。

2.2 色譜柱

2.2.1預(yù)柱CoL1

0.91米HayeSep Q填充柱

作用：樣品預(yù)分離，分為兩組；第一組：O2+N2+CO、CH4、CO2；第二組：H2O、H2S、C2及C2以上碳?xì)浠衔?/p>

2.2.2分析柱CoL2

1.83米HayeSep Q填充柱

作用：分離O2+N2+CO、CH4、CO2；

2.2.3分析柱CoL3

2.43米5A分子篩填充柱

作用：分離O2、N2、CH4、CO；

2.3 主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)

空氣：流量400mL/min；氫氣：45mL/min；載氣為氫氣；定量管：1mL；柱溫：60℃保持11min；檢測(cè)器溫度：300℃；鎳轉(zhuǎn)化爐(輔助加熱器)：375℃。

Aux PCM C(通道1)：恒流模式：25mL/min; 與柱2及柱3相通；

Aux PCM C(通道2)：恒壓模式： 68.95kPa； 與柱1相通。

2.4 多閥控制事件表(表1)

表1 閥事件

2.5 定量分析

在2.3、2.4規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)實(shí)際樣品與標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，用外標(biāo)法計(jì)算各組份的含量，考察其重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

2.6 分析過(guò)程

以氫氣為載氣，待分析樣品通過(guò)十通閥進(jìn)樣，經(jīng)預(yù)柱CoL1分離為兩組，第一組： O2+N2+CO，CH4，CO2；第二組：H2O，H2S，C2及C2以上碳?xì)浠衔?；第二組組分經(jīng)閥1切換反吹放空；第一組組分再經(jīng)分析柱CoL2分離為O2+N2+CO，CH4，CO2；O2+N2+CO，CH4進(jìn)入分析柱CoL3并通過(guò)六通閥的切換，關(guān)在CoL3內(nèi)；待CO2出峰后，通過(guò)閥2切換將CoL3組分按O2，N2，CH4，CO逐一出峰；以氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，面積外標(biāo)法計(jì)算各組分的含量。圖1為分析過(guò)程流程圖。

圖1 分析過(guò)程流程圖

3 結(jié)果與討論

3.1 原分析儀器分析實(shí)際樣品

在對(duì)樣品進(jìn)行微量一氧化碳、二氧化碳的檢測(cè)，由于在石化企業(yè)進(jìn)行實(shí)際樣品采集分析時(shí)，容易帶入空氣，用以前安裝了的1根1米 TDX-01填充柱的儀器來(lái)分離，空氣峰會(huì)對(duì)CO峰產(chǎn)生干擾，影響了分析的準(zhǔn)確性，見圖2。

圖2 空氣干擾圖橫坐標(biāo)：保留時(shí)間min;縱坐標(biāo)：響應(yīng)值pA

由圖2可以看出，一氧化碳峰附在拖尾的空氣峰上，需要采取手動(dòng)積分畫出CO峰，來(lái)確定峰面積，嚴(yán)重影響了分析的準(zhǔn)確性與重復(fù)性。

3.2 原分析儀器分析標(biāo)樣

由圖3可以看出，在用鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)樣分析時(shí)，由于沒有空氣的干擾，峰形標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 無(wú)空氣干擾標(biāo)氣圖橫坐標(biāo)：保留時(shí)間min;縱坐標(biāo)：響應(yīng)值pA

3.3 現(xiàn)分析技術(shù)分析實(shí)際樣品

由圖4以看出，分析相同一個(gè)實(shí)際樣品，空氣峰并沒有對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖4 帶空氣實(shí)際樣品圖橫坐標(biāo)：保留時(shí)間min;縱坐標(biāo)：響應(yīng)值pA

3.4 精密度考察

表2為連續(xù)6次分析PSA裝置產(chǎn)品氫中微量一氧化碳，二氧化碳的數(shù)據(jù)。

表2 產(chǎn)品氫平行測(cè)定結(jié)果

由以上數(shù)據(jù)可以看出，樣品分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 2%，說(shuō)明該方法具有很好的得重復(fù)性，完全滿足生產(chǎn)裝置工藝氣中微量CO與CO2的檢測(cè)。

3.5 準(zhǔn)確度考察

在與2.3相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)氣體標(biāo)樣進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，得到的分析結(jié)果如表3 。從表3數(shù)據(jù)可以看出，6次平行測(cè)定的絕對(duì)差值都未超過(guò)其平均值的5%，說(shuō)明分析結(jié)果與標(biāo)樣值之間無(wú)顯著性差異，符合定量分析的要求。

表3 氣體標(biāo)樣平行測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

氣相色譜分析中采用了兩閥三柱技術(shù)之后，分析的重復(fù)性與準(zhǔn)確性都比以前的儀器有了很大的提高，分析快速準(zhǔn)確，為生產(chǎn)裝置提供的準(zhǔn)確有效的分析數(shù)據(jù)，同時(shí)該方法節(jié)能環(huán)保，操作方便，大大降低了職工的勞動(dòng)強(qiáng)度。