(清華大學(xué)天津高端裝備研究院， 天津 300300)

能譜儀(EDS)是微區(qū)成分分析最基本、最方便、準(zhǔn)確可靠、快速的分析手段，隨著材料分析領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，能譜儀的使用也日益廣泛。現(xiàn)在各種檢測(cè)技術(shù)手段不斷更新，準(zhǔn)確度及精密度的不斷提高，因此在科研或日常檢測(cè)中對(duì)能譜儀的檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性也有了更高的要求。能譜分析方法中“無(wú)標(biāo)樣”程序可以提供定量分析結(jié)果，但需要有存儲(chǔ)在軟件包中的預(yù)先測(cè)量的參考X射線強(qiáng)度或通過(guò)理論計(jì)算得到的X射線強(qiáng)度與之作對(duì)比。這種基于一些假設(shè)的程序的測(cè)試精度必然比利用參考物質(zhì)方法的測(cè)試精度低[1]。不確定度是檢測(cè)結(jié)果的一種補(bǔ)充，能更精確的體現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。在給出檢測(cè)結(jié)果前，要充分考慮測(cè)量不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性的影響。因此，為滿足對(duì)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的需求，需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行不確定度的評(píng)定，為實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用測(cè)量不確定度和建立維護(hù)測(cè)量不確定度有效性的機(jī)制提供幫助[2，3]。

鈦是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，鈦合金因具有強(qiáng)度高、耐蝕性好、耐熱性高等特點(diǎn)而被廣泛用于航空航天產(chǎn)品、石油化工等工程。世界上許多國(guó)家都認(rèn)識(shí)到鈦合金材料的重要性，相繼對(duì)其進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，并得到了實(shí)際應(yīng)用。本文以鈦合金樣品為例，其在真空中和電子束轟擊下穩(wěn)定(無(wú)損傷、無(wú)腐蝕、無(wú)揮發(fā)、無(wú)離子遷移、無(wú)爆炸)，并且導(dǎo)電性能良好，不會(huì)導(dǎo)致樣品發(fā)熱和放電從而產(chǎn)生荷電現(xiàn)象。鈦合金中鈦元素?zé)o重疊峰、為中等原子序數(shù)的主元素，EDS分析能得到較好的定量結(jié)果，相對(duì)誤差很小。根據(jù)鈦合金中鈦元素的含量所得的不確定度有一定的普適性并對(duì)實(shí)際使用有很強(qiáng)的指導(dǎo)意義。

1 材料與制樣方法

1.1 材料與試劑

鈦合金；金相水砂紙180#、400#、600#、800#、1200#；沸程80～120℃石油醚；金靶；鉑靶；碳繩。

1.2 儀器設(shè)備

掃描電子顯微鏡：德國(guó)蔡司sigma300；

能譜儀：英國(guó)牛津X-MaxN；

離子濺射/蒸鍍一體化鍍膜儀：英國(guó)QUORUM公司Q150RES；

超聲波清洗機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥箱；精密研磨拋光機(jī)。

1.3 制樣方法

將鈦合金棒材切割成?24±0.5mm，厚度為7.8±0.1mm的圓柱形樣品。將樣品放入石油醚中，在超聲波清洗機(jī)中超聲清洗5分鐘。將樣品取出放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100℃干燥10min。然后用水砂紙打磨，5μm金剛石拋光劑拋光；

不同鍍膜樣品使用上述處理過(guò)的鈦合金樣品，在離子濺射/蒸鍍一體化鍍膜儀中用不同靶材進(jìn)行鍍膜處理；

不同粗糙度樣品使用不同粒度水砂紙180#、400#、600#、800#、1200#沿同一方向打磨，之后再重復(fù)上述清洗干燥過(guò)程。

2 各不確定度分量的分析與計(jì)算[4，5]

經(jīng)過(guò)分析可知，該試驗(yàn)中的不確定度來(lái)源主要有：

(1)試樣的不均勻性；(2)試樣粗糙度；(3)導(dǎo)電膜厚度及材料；(4)加速電壓不同；(5)幾何位置不同，工作距離、傾斜角度等；(6)處理時(shí)間，總計(jì)數(shù)；(7)方法最大允許誤差。

2.1 試樣的不均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)拋光試樣進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間30s。進(jìn)行歸一化后結(jié)果如表1所示。

表1 試樣Ti含量6次重復(fù)性獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

6次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用極差法按下式計(jì)算：

Sx=R/C

當(dāng)n=6時(shí)，極差系數(shù)C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.48-90.09=0.39，代入上式可得：

S1=0.39/2.53=0.15

2.2 試樣的粗糙度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)用180#、400#、600#、800#、1200#砂紙打磨過(guò)的同一試樣進(jìn)行5次測(cè)定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間30s。進(jìn)行歸一化后結(jié)果如表2所示。

表2 試樣Ti含量5次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

5次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用極差法按下式計(jì)算：

Sx=R/C

當(dāng)n=5時(shí)，極差系數(shù)C=2.33；極差R=xmax-xmin=90.51-90.30=0.21，代入上式可得：

S2=0.21/2.33=0.09

2.3導(dǎo)電膜厚度及材料引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

由于碳的顆粒較為粗糙，且在成膜時(shí)碳原子碰撞到樣品表面后會(huì)直接沉積在碰撞位置，不會(huì)進(jìn)行橫向移動(dòng)。為提高表面成膜的均勻性，在選擇噴鍍厚度時(shí)碳膜要稍高于貴金屬。鑒于此，對(duì)相同拋光試樣分別進(jìn)行噴碳10nm、20nm、噴金5nm、10nm、噴鉑5nm、10nm處理。采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)上述試樣進(jìn)行6次測(cè)定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間30s。將檢測(cè)結(jié)果中相應(yīng)的鍍膜材料去除后，進(jìn)行歸一化，結(jié)果如表3所示。

表3 試樣Ti含量6次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

6次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用極差法按下式計(jì)算：

Sx=R/C

當(dāng)n=6時(shí)，極差系數(shù)C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.37-88.07=2.3，代入上式可得：

S3=2.3/2.53=0.91

2.4 加速電壓不同引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)拋光試樣進(jìn)行六次測(cè)定，采用加速電壓分別為10kV、12kV、14kV、16kV、18kV、20kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間30s。結(jié)果如表4所示。

表4 試樣Ti含量6次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

6次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用極差法按下式計(jì)算：

Sx=R/C

當(dāng)n=6時(shí)，極差系數(shù)C=2.53；極差R=xmax-xmin=90.63-90.46=0.17，代入上式可得：

S4=0.17/2.53=0.07

2.5 幾何位置不同(工作距離、傾斜角度)等引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)拋光試樣進(jìn)行9次測(cè)定，采用加速電壓為15kV，其中4次工作距離WD分別為5mm、7mm、9mm、11mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間30s，試樣傾斜角度為0°。其余5次工作距離為8.5mm，傾斜角度分別為2°、4°、6°、8°、10°，結(jié)果如表5所示。

表5 試樣Ti含量9次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

9次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用貝塞爾公式計(jì)算：

當(dāng)n=9時(shí)，將數(shù)據(jù)代入上式可得：S5=0.29

2.6 總計(jì)數(shù)率差別引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

采用方法GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析對(duì)拋光試樣進(jìn)行5次測(cè)定，采用加速電壓為15kV，工作距離WD為8.5mm，光闌孔徑為30μm，圖像放大倍率100X，采集活時(shí)間分別為10s、20s、30s、40s、50s。結(jié)果如表6所示。

表6 試樣Ti含量5次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果

其算術(shù)平均值為：

5次測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sx可以用極差法按下式計(jì)算：

Sx=R/C

當(dāng)n=5時(shí)，極差系數(shù)C=2.33；極差R=xmax-xmin=90.57-90.29=0.28，代入上式可得：

S6=0.28/2.33=0.12

2.7 方法的最大允許誤差下的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

根據(jù)GB/T 17359-2012 微束分析 能譜法定量分析規(guī)定：主元素(>20%wt)的允許的相對(duì)誤差≤5%。則Erel=5%。按均勻分布處理，屬于B類不確定度。則按下式計(jì)算：

2.8 能譜定量分析的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

由于各輸入量彼此獨(dú)立不相關(guān)，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按下式計(jì)算：

計(jì)算結(jié)果為：u=2.79%

取置信概率為95%，則k=2，相應(yīng)的擴(kuò)展不確定度為：

U=k×u=2×2.79%=5.58%

3 分析與討論

本文對(duì)能譜分析測(cè)量過(guò)程的不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析，影響檢測(cè)結(jié)果不確定度的主要因素有：試樣的不均勻性，試樣粗糙度，導(dǎo)電膜厚度及材料，加速電壓不同，幾何位置不同，工作距離、傾斜角度等，處理時(shí)間，總計(jì)數(shù)，方法最大允許誤差等。對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了評(píng)定并計(jì)算出合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。根據(jù)不確定度評(píng)定結(jié)果可得出以下結(jié)論：

3.1 方法最大允許誤差

方法最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量對(duì)擴(kuò)展不確定度影響最大，因此，保證設(shè)備性能是最主要的因素，應(yīng)對(duì)儀器定期校準(zhǔn)，做好期間核查，以確保設(shè)備性能滿足試驗(yàn)需求。

3.2 鍍導(dǎo)電膜

鍍導(dǎo)電膜對(duì)擴(kuò)展不確定度影響其次。因此，在鍍導(dǎo)電膜時(shí)，要根據(jù)試樣組成、表面結(jié)構(gòu)、檢測(cè)需求等選擇合適的蒸鍍條件(電流、時(shí)間及靶體與試樣間的距離等)和蒸鍍材料，防止形成膜材料假象。進(jìn)行EDS分析時(shí)，最好選擇碳導(dǎo)電膜，因?yàn)樘紴檩p元素，對(duì)入射電子的阻止本領(lǐng)、對(duì)入射電子背散射能力小，所以入射電子能產(chǎn)生較高的X射線強(qiáng)度，同時(shí)，C對(duì)所分析元素的X射線吸收小，EDS可以檢測(cè)到較高的X射線強(qiáng)度。

3.3 幾何位置選擇

幾何位置選擇對(duì)擴(kuò)展不確定度也有很大影響。不同型號(hào)的SEM其X射線檢出角不同，由廠家給出，工作距離WD的選擇最好為設(shè)備最佳工作距離。試樣不平會(huì)增加X(jué)射線的額外吸收。實(shí)際分析中，許多情況下無(wú)法得到平的試樣，如粉體、斷口及不能破壞的零部件等。不平試樣應(yīng)尋找平的小區(qū)域進(jìn)行點(diǎn)分析，適當(dāng)降低加速電壓來(lái)減小作用體積，選擇分析區(qū)域?qū)?zhǔn)EDS探頭。