(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102209)

化學(xué)吸附是多相催化反應(yīng)的重要步驟，研究化學(xué)吸附對了解多相催化反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)工業(yè)化具有重要意義。程序升溫技術(shù)作為一種原位表征技術(shù)，可以在反應(yīng)條件或接近反應(yīng)條件下動態(tài)研究催化過程，該技術(shù)通過對催化劑進(jìn)行程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、程序升溫氧化(TPO)、程序升溫硫化(TPS)、程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)和單點(diǎn)BET等表征手段研究吸附態(tài)分子之間的相互作用及其化學(xué)變化規(guī)律[1]。其中NH3-TPD技術(shù)作為一種動態(tài)原位分析技術(shù)，其圖譜可以提供催化劑酸性活性中心類型、酸性中心的強(qiáng)弱、相應(yīng)酸強(qiáng)度的酸性位數(shù)量以及脫附級數(shù)等信息[1-4]。H2-TPR技術(shù)廣泛應(yīng)用于金屬催化劑尤其是加氫催化劑的還原性質(zhì)、金屬組分和載體間以及金屬組分間相互作用等方面的研究[5-8]。精確且真實(shí)的NH3-TPD及H2-TPR的表征結(jié)果對催化劑開發(fā)或者應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化劑是目前工業(yè)上使用最廣的加氫處理催化劑[9，10]。針對該類催化劑的NH3-TPD及H2-TPR的實(shí)際分析測試結(jié)果表明，不同的實(shí)驗(yàn)測試條件在一定程度上影響該類催化材料的化學(xué)吸附表征結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)通過改變氨氣吸附溫度、載氣流速、升溫速率、氨氣流速對比了不同實(shí)驗(yàn)條件對NH3-TPD峰形及峰面積(NH3吸附量)的影響，通過改變H2流動速率、改變H2-TPR中升溫速率，對比了不同實(shí)驗(yàn)條件對H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，探索出了適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD及H2-TPR實(shí)驗(yàn)表征參數(shù)，期望為Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的研發(fā)和性能改進(jìn)提供一定的理論和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為性質(zhì)穩(wěn)定的Mo-Ni-P/γ-Al2O3工業(yè)加氫精制催化劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NH3-TPD 和H2-TPR實(shí)驗(yàn)采用的儀器是Altamira公司的AMI-300。

1.3 樣品測試

1.3.1NH3-TPD分析測試

稱取0.05g左右40～60目的樣品裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管中，采用干燥的高純He氣流，流速30mL/min，以10 K/min的速率升溫至100℃，恒溫活化30 min，再以10 K/min的速度升溫至300℃，維持90min，除去樣品所含水分及表面吸附氣體，然后降溫至一定溫度(本實(shí)驗(yàn)分別嘗試了50℃和120℃)吸附氨氣-氦氣混合氣體(氨氣∶氦氣=1∶9，體積比)2小時(shí)，以一定的升溫速率升溫至850℃，記錄升溫過程TCD信號。

1.3.2H2-TPR分析測試

稱取0.05g左右40～60目的樣品裝入U(xiǎn)型石英反應(yīng)管中，采用干燥的高純Ar氣流，流速30mL/min，以10K/min的速率升溫至100℃，恒溫活化30 min，再以10 K/min的速度升溫至300℃，維持90min，除去樣品所含水分及表面吸附氣體，然后降溫至50℃，在流動的氫氣-氬氣混合氣體(氫氣∶氬氣=1∶9，體積比)以一定的升溫速率升溫至850℃，記錄升溫過程TCD信號。

1.3.3數(shù)據(jù)計(jì)算分析

AMI儀器采用脈沖校正定量的方式對實(shí)驗(yàn)過程中樣品吸附的氣體量進(jìn)行定量計(jì)算。具體方式如下：在NH3-TPD 實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，程序設(shè)置儀器通過定量氣體loop 環(huán)進(jìn)5個體積Vloup均為524 μL的脈沖氣體(圖1)。

圖1 5個524μL的NH3氣體脈沖

根據(jù)積分軟件可以計(jì)算出5個脈沖對應(yīng)的面積為，結(jié)果見表1。

表1 脈沖的積分面積和平均積分面積

脈沖校正體積(CalibrationValue)Vcal

Vcal-(Vloop×10%)/Saver

對于測量出的NH3-TPD數(shù)據(jù)，根據(jù)計(jì)算出的峰面積S，根據(jù)V=Veal×S可計(jì)算出該峰面積對應(yīng)的吸附的NH3的體積。

H2-TPR的定量數(shù)據(jù)的獲取方法跟NH3-TPD的相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-TPD實(shí)驗(yàn)影響因素分析

通過改變氨氣吸附溫度、載氣流速、升溫速率、氨氣流速對比了不同實(shí)驗(yàn)條件對NH3-TPD峰形及峰面積(NH3吸附量)的影響，。

2.1.1NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響見圖2。與吸附溫度為120℃時(shí)相比，NH3吸附溫度為50℃時(shí)，弱酸峰對應(yīng)的溫度明顯偏低，結(jié)合表2可以看出，吸附溫度為50℃時(shí)，弱酸酸量顯著增加；而強(qiáng)酸峰對應(yīng)的溫度沒有明顯變化，強(qiáng)酸酸量僅發(fā)生微量變化。

吸附氨氣溫度較低，會導(dǎo)致樣品表面發(fā)生大量物理吸附，該物理吸附在較低溫度影響下即可脫離樣品，從而使得NH3吸附溫度50℃時(shí)，TPD曲線的弱酸峰溫度提前，弱酸酸量計(jì)算過程包含部分物理吸附的氨氣，導(dǎo)致弱酸酸量增加。而吸附溫度為120℃時(shí)，物理吸附的氨氣量大大減少，可以認(rèn)為NH3-TPD實(shí)驗(yàn)過程中脫附出的氨氣量即為樣品弱酸位和強(qiáng)酸位吸附的量。

圖2 不同NH3吸附溫度對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

表2 不同NH3吸附溫度下樣品吸附NH3的量

2.1.2載氣流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

載氣流速對NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖3所示，載氣流速越小，TCD信號強(qiáng)度越大；載氣流速較低時(shí)，強(qiáng)酸峰劈裂；載氣流速越小，弱酸峰對應(yīng)的溫度越高。

當(dāng)載氣流速較低時(shí)，隨著溫度升高，樣品脫附出的NH3含量比載氣含量更高，使得TCD檢測到的信號強(qiáng)度較大。當(dāng)載氣流速為30 mL/min和45 mL/min時(shí)，脫附的NH3含量相對載氣流速含量很低，使得TCD檢測到的信號強(qiáng)度較低。載氣流速低時(shí)，強(qiáng)酸峰劈裂，這是由于載氣流速過慢，導(dǎo)致樣品發(fā)生再吸附引起的，而載氣流速較大時(shí)，樣品不會發(fā)生再吸附，強(qiáng)酸峰沒有劈裂。載氣流速不同，導(dǎo)致弱酸峰對應(yīng)的溫度不同，載氣流速越高，弱酸峰提前，原因?yàn)橥粶囟赛c(diǎn)處，樣品脫附出的NH3是相同的，則載氣流速大時(shí)，NH3的脫附速率大(表3)。

圖3 不同載氣流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

表3 不同載氣流速下樣品吸附NH3的量

2.1.3NH3升溫速率對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

升溫速率對催化劑NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖4所示，升溫速率較低時(shí)(10 K/min)，TPD的信號強(qiáng)度較低，噪聲較大，信噪比較差，實(shí)驗(yàn)過程較長；當(dāng)升溫速率增加時(shí)，信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，信噪比較高。升溫速率較低時(shí)，弱酸對應(yīng)的溫度較低，而升溫速率較高時(shí)，弱酸對應(yīng)的溫度偏高。

圖4 不同升溫速率對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

當(dāng)升溫速率較低時(shí)，樣品脫附NH3比較緩慢，TCD檢測到的信號強(qiáng)度較弱，噪聲比較大，信噪比較差；升溫速率提高時(shí)，樣品脫附NH3較快，TCD檢測到的信號強(qiáng)度較強(qiáng)，信號強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，信噪比較高。當(dāng)升溫速率較低時(shí)，每一個溫度點(diǎn)上，樣品脫附NH3時(shí)間較長，導(dǎo)致弱酸在較低溫度時(shí)達(dá)到脫附速率最大值，所以弱酸峰峰值對應(yīng)的溫度提前(表4)。

表4 不同升溫速率下吸附NH3的量

2.1.4NH3流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

NH3流速催化劑NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖5所示，NH3流速改變對樣品NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎沒有影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件可知當(dāng)NH3吸附時(shí)間足夠長(本研究所有實(shí)驗(yàn)中NH3吸附時(shí)間均為2小時(shí))，NH3流速變化對樣品吸附的NH3總量沒有影響。

圖5 不同NH3流速對NH3-TPD表征結(jié)果的影響

2.2 H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響因素分析

H2-TPR可以表征催化劑中活性金屬組分與載體之間相互作用的強(qiáng)弱，也是表征其還原性能的有效方法之一。本實(shí)驗(yàn)中采用的Mo-Ni-P/γ-Al2O3柴油加氫催化劑，主要負(fù)載金屬含量為3.85%的NiO，27.56%的MoO3，6.34%的P2O5。(這部分還不如直接說催化劑的成分，當(dāng)成自己制備的，不用寫分析得來的，組分含量取整或小數(shù)一位就行，光寫活性金屬就行)結(jié)合圖6和圖7中H2-TPR曲線，可見鉬物種有兩個還原峰，通常認(rèn)為MoO3的還原分為兩步[10]：低溫TPR還原峰是八面體配位鉬物種，由Mo6+還原成Mo4+，八面體配位的鉬物種通常被認(rèn)為是生成高活性MoNiS活性相的前軀體；而高溫還原峰是四面體配位鉬物種的還原，四面體配位的鉬物種難以轉(zhuǎn)化為高活性的MoNiS活性相[11-14]。所有樣品的H2-TPR曲線均未出現(xiàn)明顯的鎳物種還原峰，一方面是因?yàn)殒嚨暮枯^低，另一方面可能是因?yàn)樵诒簾^程中鎳物種在鉬的低溫還原峰處與鉬同時(shí)被還原[15，16]。

圖6 不同載氣流速對H2-TPR表征結(jié)果的影響

圖7 不同升溫速率對H2-TPR表征結(jié)果的影響

2.2.1載氣流速對H2-TPR表征結(jié)果的影響

H2流速對催化劑H2-TPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如圖6所示，隨著H2流速的變化，八面體配位鉬低溫還原峰對應(yīng)的溫度有一定變化，具體變化規(guī)律不明顯；四面體配位鉬物種的還原峰對應(yīng)的溫度隨著載氣流速增加而減小，這是因?yàn)檩d氣流速越大，H2單位時(shí)間內(nèi)的濃度較大，四面體配位鉬物種在合適溫度范圍，H2濃度較大時(shí)更易發(fā)生還原反應(yīng)，所以載氣流速越大，四面體配位鉬物種還原峰對應(yīng)的溫度越低。表5 給出不同載氣流速下H2消耗量的大小，隨著載氣流速的增大，消耗的H2的量也在逐漸增加，這是因?yàn)獒槍σ陨?條曲線進(jìn)行定量計(jì)算過程中選定了相同時(shí)間范圍積分，載氣流速較快的曲線，還原過程在時(shí)間尺度上更為集中，使得積分面積比較大，所以載氣流速越快，氫氣消耗量越大。

表5 不同載氣流速下樣品消耗的H2的量

2.2.2升溫速率對H2-TPR表征結(jié)果的影響

由圖7可以看出，隨著升溫速率的提高，八面體配位的鉬物種還原峰往高溫方向移動，并且在升溫速度為5 K/min時(shí)，四面體配位鉬物種對應(yīng)的峰比較小，該信號不太明顯，這是因?yàn)樯郎厮俾侍?，四面體配位鉬物種還原過程比較慢，且該峰跨越的溫度區(qū)間較大，導(dǎo)致該峰信號比較弱；在升溫速度為25 K/min時(shí)，四面體配位鉬物種的對應(yīng)的還原峰在600℃附近有鼓包，這是由于升溫速率太快，四面體配位鉬物種還原過程有一定延遲。

結(jié)合表6可見，不同升溫速率試驗(yàn)過程中，H2消耗量明顯不同，這是因?yàn)?5K/min的升溫速率太快，導(dǎo)致還原反應(yīng)不夠完全，導(dǎo)致H2消耗量較少；而5K/min的升溫速率太慢，導(dǎo)致還原反應(yīng)過程過于緩慢，參與還原的物種比較多，可能包括非活性相部分的氧化物也參與反應(yīng)，導(dǎo)致H2消耗量明顯增加。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，10K/min的升溫速率不會導(dǎo)致反應(yīng)過快進(jìn)行，還可以防止副反應(yīng)的發(fā)生。

表6 不同升溫速率下樣品消耗的H2的量

3 結(jié)論

通過以上探索性實(shí)驗(yàn)可知，除催化劑的顆粒尺寸外，NH3吸附溫度不同、載氣流動速率不同、程序升溫速率不同均會對Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的NH3吸附曲線趨勢造成明顯影響，而當(dāng)NH3吸附時(shí)間足夠長時(shí)，NH3流速對樣品吸附NH3總量沒有明顯影響。此外，不同的H2流速和升溫速率均會影響Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的NH3-TPD實(shí)驗(yàn)條件為：樣品采用40～60目顆粒，120℃吸附氨氣，載氣流速30 mL/min，升溫速率10 K/min。適合Mo-Ni-P/γ-Al2O3加氫催化劑的H2-TPR實(shí)驗(yàn)條件為：樣品采用40～60目顆粒，H2載氣流速30 mL/min，實(shí)驗(yàn)過程中升溫速率10 K/min。