孫琪，朱光燦，武君，呂劍

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096；2魯東大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東煙臺264025；3中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003；4中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008）

抗生素廣泛用于治療細菌感染和促進人、動物的生長[1]，導(dǎo)致抗生素在地表水、地下水、污水處理廠以及飲用水等水環(huán)境中被頻繁地檢測到[2-3]。水體中殘留的抗生素由于仍然具有生物活性，會對人體健康以及生物體造成嚴重的危害。另外，水體中殘留的抗生素即使在較低的濃度下也能夠誘導(dǎo)細菌產(chǎn)生抗性基因，這些抗性基因通常是持久穩(wěn)定并且可以遷移至下一代[4]。在廣泛使用的抗生素中，甲硝唑是一種常用的硝基咪唑類抗生素，有研究表明，其在水環(huán)境中的檢出濃度為0.1～90.2μg/L[5]。由于甲硝唑在水中溶解性較高且難降解，通過傳統(tǒng)的水處理方法很難去除[6]。目前，水溶液中去除甲硝唑的方法有光降解[3]、芬頓氧化[6]、吸附[7]、納米零價鐵的應(yīng)用[5]和臭氧化技術(shù)[8]等。當(dāng)使用吸附技術(shù)去除甲硝唑時，甲硝唑僅是從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并不會實現(xiàn)真正意義上的降解[7]。芬頓氧化需要在酸性環(huán)境中進行[6]且光降解受光照的限制[3]，這些都限制了它們的實際應(yīng)用；臭氧化技術(shù)雖然具有較高的氧化效率和較短的反應(yīng)時間，但是受臭氧的溶解度低和選擇性高的限制[8]。為了避免單獨臭氧化技術(shù)的缺點，催化臭氧化技術(shù)在水處理過程中已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注[9]。在催化臭氧化過程中，通過加入催化劑來提高臭氧自分解的速率和效率，從而將臭氧分子快速分解為選擇性低、氧化能力強的羥基自由基[9-10]，進而引發(fā)自由基鏈反應(yīng)使難降解的有毒化合物快速降解。

目前，被用于催化臭氧化過程的各種材料包括碳材料[7]、二氧化硅材料[9]、多孔材料[10]、金屬氧化物及氫氧化物[8,11-12]等。在這些材料中，納米氫氧化鎂作為一種環(huán)境友好的無機納米材料，具有無毒、無重金屬、熱穩(wěn)定性好、原材料豐富等獨特的特點而受到關(guān)注。然而，以納米氫氧化鎂為催化劑催化臭氧化降解抗生素的研究很少。我國鎂資源豐富，其中察爾汗鹽湖是我國的第二大鹽湖，長期以來受技術(shù)經(jīng)濟條件限制，鹽湖開采過程中產(chǎn)生的大量天然水氯鎂石因無法得到有效利用而被丟棄，導(dǎo)致寶貴的鎂資源浪費?；诖耍疚囊詫嶒炇宜玫姆治黾兞下然V以及從察爾汗鹽湖所取得的廢棄水氯鎂石為原料制備了不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑，并將其應(yīng)用于催化臭氧化技術(shù)中，研究了該技術(shù)對甲硝唑的去除效能并評估了這兩種形貌的催化劑的穩(wěn)定性。該研究將為污水中抗生素的去除提供可靠的氧化方法以及有前景的催化劑，為污水的安全利用提供科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)保障，具有十分重要的理論意義和實用價值。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

天然水氯鎂石，采自中國青海省察爾汗鹽湖；甲硝唑（純度≥99.0%），上海麥克林生化科技有限公司；六水合氯化鎂（MgCl2·6H2O），AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇400（PEG400），AR 級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3·H2O），AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫代硫酸鈉（Na2S2O3），AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碘化鉀（KI），AR級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙腈（CH3CN），HPLC 級，德國默克；實驗用水為去離子水，電阻為18.2MΩ。

1.2 納米Mg(OH)2催化劑的制備

納米Mg(OH)2催化劑的制備采用化學(xué)沉淀法[13]：將六水合氯化鎂溶于去離子水中形成0.5mol/L的氯化鎂水溶液。取100mL 的氯化鎂水溶液加入10mL表面活性劑PEG400混合，然后將其置于50℃的恒溫水浴中，在恒定的磁力攪拌下（1200r/min）將8mL 氨水通過恒壓滴液漏斗逐滴加入上述溶液中，形成白色的懸浮液。將懸浮液在50℃下劇烈攪拌1.5h后，冷卻到室溫，在室溫下陳化1.5h后將溶液在4000r/min下離心10min，上清液去掉，將沉淀物用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次。洗滌后的白色產(chǎn)物在60℃下干燥12h，即可獲得納米Mg(OH)2材料。以氯化鎂為原料制得的納米Mg(OH)2，記為Mg(OH)2-1。用上述同樣的方法以察爾汗鹽湖的天然水氯鎂石為原料制備的納米Mg(OH)2，記為Mg(OH)2-2。

1.3 納米Mg(OH)2催化臭氧化降解甲硝唑

催化臭氧化實驗采用批實驗?zāi)Ｊ竭M行。高純氧氣通過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧。在整個實驗過程中，臭氧流速保持在0.1L/min，產(chǎn)生的臭氧通過玻璃分散器進入反應(yīng)容器中，從反應(yīng)容器出來的臭氧用20%的KI 溶液進行吸收。所有的實驗都在室溫(25±2)℃下進行。在每個臭氧化實驗中，在反應(yīng)器中加入0.15g/L的納米Mg(OH)2催化劑和初始濃度為50mg/L 的甲硝唑溶液。在反應(yīng)過程中，每隔1min從反應(yīng)器中取出5mL 的樣品，立即加入200μL 0.025mol/L的硫代硫酸鈉溶液以阻止溶液中殘余的臭氧進一步反應(yīng)。所取出的每個樣品經(jīng)0.22μm 的濾膜過濾，濾液用于目標(biāo)參數(shù)的分析?？紤]到催化劑吸附作用的影響，在同樣的實驗條件下進行了吸附實驗，在實驗過程中將臭氧發(fā)生器關(guān)閉讓干凈的氧氣進入反應(yīng)器進行反應(yīng)。另外，為了達到比較的目的，在同樣的實驗條件下進行了甲硝唑的單獨臭氧化實驗。上述實驗，每個實驗設(shè)置三個平行實驗。為了探究所合成的兩種催化劑的穩(wěn)定性，將催化臭氧化完成后的催化劑通過離心分離進行收集，收集的催化劑直接用于下一次的催化臭氧化實驗，重復(fù)使用四次，以評價催化劑的穩(wěn)定性。

1.4 分析方法

采用日本理學(xué)Rigaku D/Max-2400 X 射線衍射儀對所合成的兩種樣品及天然水氯鎂石進行X射線衍 射（XRD） 分 析，CuKα射 線，入 射 波 長 為0.154056nm，掃描步長0.02°，2θ角的掃描范圍5°～80°，測試所合成的兩種不同的催化劑時掃描速率為6°/min，而在測試天然水氯鎂石時掃描速率為1.5°/min。采用美國PerkinElmer 公司Quanta-400F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用美國Nicolet IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下用KBr壓片記錄樣品的傅里葉紅外光譜，測試范圍為400～4000cm-1。采用美國Quantachrome公司的Autosorb iQ Station2 物理吸/脫附儀在77K 下測定樣品的BET表面積。采用日本島津公司的TOC-VCPH型總有機碳分析儀測定樣品的有機碳。采用梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司的F2-Standard型pH計測試反應(yīng)溶液的pH。

在降解過程中反應(yīng)溶液的甲硝唑濃度使用上海伍豐科學(xué)儀器有限公司的EX1600 高效液相色譜儀進行測定。該儀器配備有EX1600 紫外檢測器和Waters SunFire C18色譜柱（2.1mm×150mm，3.5μm），使用15%的乙腈和85%的水作為流動相，在30℃下流速為0.2mL/min，進樣量為5μL，檢測波長為315nm。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 天然水氯鎂石的表征

為了確定天然水氯鎂石的主要成分，對所取得的天然水氯鎂石進行了XRD 測試。所獲得的XRD圖譜首先使用Jade-6 軟件進行定性分析，然后使用TOPAS 4.2軟件進行精修，對樣品的相結(jié)構(gòu)進行定量分析，其定性分析以及定量分析的結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，天然水氯鎂石的主要成分為MgCl2·6H2O，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡片（No.76-0798）對照分析結(jié)果一致，空間群為C2/m，各衍射峰比較尖銳，說明結(jié)晶度好。

圖1 天然水氯鎂石的定性及定量分析結(jié)果

2.2 納米Mg(OH)2催化劑的表征

2.2.1 SEM表征

圖2 為以不同原料所合成的兩種納米Mg(OH)2催化劑[Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2] 的掃描電鏡（SEM）圖。由圖2(a)和(b)可以看出，以六水合氯化鎂為原料所制得的Mg(OH)2-1催化劑具有大規(guī)模的片狀形貌，尺寸為50～200nm。另外，此產(chǎn)物的形貌具有良好的均勻性，產(chǎn)率也較高，在圖中沒有觀察到明顯的團聚現(xiàn)象，表明所合成的Mg(OH)2-1催化劑具有很好的分散性。由圖2(c)和(d)可以看出，以天然水氯鎂石為原料所制得的Mg(OH)2-2催化劑為納米花狀，而這些納米花是由尺寸50～300 nm的納米片組裝而成的。

圖2 Mg(OH)2-1和Mg(OH)2-2的SEM圖片

2.2.2 XRD表征

通過XRD來表征所合成的兩種納米Mg(OH)2催化劑[Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2]的組成形態(tài)和晶型。圖3 為兩種納米Mg(OH)2催化劑[Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2]的XRD圖譜。從圖3中可以看出，這兩種納米Mg(OH)2催化劑的組成形態(tài)幾乎一樣。這兩種催化劑的衍射面均分別為(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(201)，與 標(biāo) 準(zhǔn)JCPDS卡片（No.7-239）對照分析結(jié)果一致，表明所制備的催化劑為具有六方晶系結(jié)構(gòu)的氫氧化鎂。從圖3中還可以看出這兩種產(chǎn)物的譜圖基線平滑，各衍射峰清晰尖銳且強度較高，說明這兩種產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。此外，這兩種產(chǎn)物的XRD 譜圖中都未檢測出其他物相的衍射峰，表明通過上述方法合成的這兩種產(chǎn)物純度高且不含雜質(zhì)。

圖3 Mg(OH)2-1和Mg(OH)2-2的XRD表征結(jié)果

2.2.3 FTIR表征

圖4 為兩種納米Mg(OH)2催化劑[Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2]的傅里葉紅外光譜（FTIR）圖。從圖4中可以看出，這兩種納米Mg(OH)2催化劑在3684cm-1、3701cm-1處有尖銳且強度較高的吸收峰，這是由氫氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)中O H的伸縮振動形成的[14-15]；在3401cm-1、3428cm-1處出現(xiàn)的寬且強度較弱的吸收峰是由物理吸附的水分子表面O H的伸縮振動形成的[11,15]；在1627cm-1、1634cm-1附近處出現(xiàn)的弱峰是由 OH 的彎曲振動形成的[11,16]；此外，在437cm-1、438cm-1附近處存在的弱吸收峰是由Mg O的伸縮振動形成的[17-18]。結(jié)合以上討論可知，本文成功制得了較純的兩種形貌的納米Mg(OH)2催化劑，且這兩種形貌的納米Mg(OH)2催化劑表面存在大量的羥基。

2.3 催化臭氧化降解甲硝唑

圖4 Mg(OH)2-1和Mg(OH)2-2的傅里葉紅外光譜圖

為了考察不同形貌的納米Mg(OH)2對有機污染物的降解和礦化能力，選用甲硝唑作為降解的目標(biāo)污染物，考察了Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2 的吸附作用、單獨臭氧化、Mg(OH)2-1 催化臭氧化以及Mg(OH)2-2催化臭氧化過程對甲硝唑的降解和礦化效率，甲硝唑在不同氧化過程中的降解和礦化趨勢如圖5所示。從圖5中可以看出，不同的過程對甲硝唑的降解和礦化有著不同的去除效率。在單獨臭氧化過程中，在10min 內(nèi)甲硝唑的去除效率僅為51.9%。這表明甲硝唑本身就可以被臭氧分子所氧化，這與先前的報道一致[19]。然而，從圖5(b)中可以看出，單獨臭氧化對甲硝唑的礦化效果不是很理想，在30min 內(nèi)，TOC 僅降低了17.4%，這表明甲硝唑被氧化而形成的中間產(chǎn)物很難被進一步地氧化。當(dāng)兩種不同形貌的納米Mg(OH)2[Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2]加入到臭氧化系統(tǒng)中，甲硝唑的去除效率和礦化效果均明顯提高。當(dāng)Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2 加入到臭氧化系統(tǒng)中，在10min 內(nèi)相應(yīng)的甲硝唑的去除效率增加為87.8%和92.5%。經(jīng)過30min的反應(yīng)，在Mg(OH)2-1的催化臭氧化系統(tǒng)中，TOC 降低了35.9%，這個礦化度是單獨臭氧化的2.1倍。當(dāng)反應(yīng)時間為30min時，在Mg(OH)2-2的催化臭氧化系統(tǒng)中，TOC降低了40.0%，這個礦化度是單獨臭氧化的2.3 倍。這說明這兩種不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑與臭氧發(fā)生了協(xié)同作用，產(chǎn)生了更多的羥基自由基從而提高了氧化效率和礦化度[9]。

圖5 甲硝唑在不同氧化過程中的降解和礦化

為了說明甲硝唑的去除效率在兩種不同形貌的納米Mg(OH)2催化臭氧化過程中提高的原因，研究了甲硝唑在兩種不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑上的吸附作用。當(dāng)反應(yīng)體系中不通臭氧，只有納米Mg(OH)2存在時，10min 后甲硝唑在兩種不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑上的吸附僅為2%左右，這就表明甲硝唑去除效率的提高主要是由于降解而不是催化劑的吸附。綜上所述，這兩種納米Mg(OH)2催化劑有利于甲硝唑的降解，且Mg(OH)2-2的催化臭氧化效果要好于Mg(OH)2-1。

為了更好地闡述這兩種納米Mg(OH)2催化臭氧化去除甲硝唑的性能，使用偽一級動力學(xué)模型[式(1)]對甲硝唑的去除動力學(xué)進行研究。

式中，C0為甲硝唑在反應(yīng)溶液中的初始濃度，mg/L；Ct為在反應(yīng)時間t時甲硝唑在反應(yīng)溶液中的殘留濃度，mg/L；t為反應(yīng)時間，min；k為偽一級反應(yīng)速率常數(shù)，min-1，通過所擬合的此線性方程的斜率獲得。

圖6 甲硝唑在不同氧化過程中的動力學(xué)擬合

甲硝唑在不同氧化過程中的動力學(xué)擬合如圖6所示。從圖6中可以看出，甲硝唑在不同氧化過程中的降解很好地符合偽一級動力學(xué)模型（R2＞0.97）。甲硝唑在單獨臭氧化過程中的去除速率常數(shù)為0.064min-1。當(dāng)Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2 加入到臭氧化系統(tǒng)中，相應(yīng)的甲硝唑的去除速率常數(shù)從0.064min-1增加到0.173min-1和0.213min-1。這些結(jié)果進一步確認了這兩種形貌的納米Mg(OH)2對甲硝唑臭氧化過程強大的催化作用。

為了探究加入這兩種形貌的納米Mg(OH)2后甲硝唑去除效率提高的原因，對加入催化劑前后反應(yīng)溶液的pH 進行了測試。反應(yīng)溶液中不加催化劑時初始pH 為6.0 左右。當(dāng)反應(yīng)溶液中加入0.15g/L 的催化劑時初始pH增加至9.0左右。隨著在臭氧化系統(tǒng)中加入催化劑，反應(yīng)溶液的pH 升高將會使得臭氧的分解速率增加，從而導(dǎo)致更多的羥基自由基產(chǎn)生，因此提高了甲硝唑的降解效率[10,20]。另外，這兩種材料較高的催化性能可以歸因于臭氧與增加的羥基之間的相互作用，而羥基在增加臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的過程中起了主要的作用[21]。根據(jù)圖4的傅里葉紅外光譜圖可知在這兩種不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑的表面有大量的羥基，這些堿性官能團可以作為臭氧分解的引發(fā)劑[22]。

另外，在這兩種材料的催化臭氧化過程中，Mg(OH)2-2 的催化臭氧化效果要好于Mg(OH)2-1。為了探究其原因，對這兩種催化劑的比表面積進行了測試，催化劑的比表面積能夠在很大程度上影響催化劑活性位點的暴露，從而影響催化活性。通過測試可知，Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2 的BET 比表面積分別為35.642m2/g和40.195m2/g。由此可以看出，Mg(OH)2-2 的比表面積大于Mg(OH)2-1，比表面積的增大引起活性位點的增加，從而引起甲硝唑的去除速率提高。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

圖7 催化劑循環(huán)6次后的甲硝唑降解效率

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性是其能否應(yīng)用于實際的關(guān)鍵因素。圖7顯示了催化劑的重復(fù)使用效果，從圖中可以看出，與第一次使用相比較，6 次 循 環(huán) 后，Mg(OH)2-1 和Mg(OH)2-2 催 化 臭氧化降解甲硝唑的活性幾乎未發(fā)生明顯變化，表明這兩種形貌的納米Mg(OH)2都具有良好的穩(wěn)定性。另外，從圖中還可以看出在六次循環(huán)使用后，Mg(OH)2-2 的催化性能要優(yōu)于Mg(OH)2-1。由于使用過的催化劑的團聚以及催化劑活性位點的堵塞[23]，使得6次循環(huán)后甲硝唑的去除效率較第一次有所降低?？傊?，所制得的這兩種納米Mg(OH)2在用于催化臭氧化降解有機污染物時具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）分別以氯化鎂和取自察爾汗鹽湖的天然水氯鎂石為原料通過化學(xué)沉淀法成功的制備了不同形貌的納米Mg(OH)2催化劑[Mg(OH)2-1和Mg(OH)2-2]。通過表征可以發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2-1 為片狀，Mg(OH)2-2為花狀，且這兩種催化劑的表面都含有大量的羥基。

（2）這兩種不同形貌的納米Mg(OH)2在臭氧化過程中均可以提高甲硝唑的降解和礦化效率，且Mg(OH)2-2 的催化臭氧化性能要優(yōu)于Mg(OH)2-1，這可能是由于比表面積的差異引起的。

（3）這兩種不同形貌的催化劑在循環(huán)使用六次后仍然能保持較高的污染物去除效率。這為水環(huán)境中抗生素的去除，氧化方式及催化劑的選擇提供了新思路。