周敏茹，姚培，2，張啟蒙，2，李樹(shù)白，2，劉媛，2，夏守鑫

（1常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工與制藥學(xué)院，江蘇常州213164；2常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院綠色技術(shù)研究所，江蘇常州213164）

胡敏酸廣泛存在于自然界中，是天然有機(jī)大分子混合物，其基本結(jié)構(gòu)是芳環(huán)和脂環(huán)，環(huán)上連有羧基、羥基、羰基、醌基、甲氧基等官能團(tuán)，可與金屬離子發(fā)生交換、吸附、絡(luò)合等作用，因此可應(yīng)用于污水處理、土壤改良、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。雷高偉等[1]用胡敏酸鈉與丙烯酰胺按一定比例進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制備胡敏酸鈉-聚丙烯酰胺接枝聚合物，并將其應(yīng)用于Hg2+吸附。程亮等[2]以納米胡敏酸和改性蒙脫土為原材料，通過(guò)冷凍干燥制備改性蒙脫土/納米胡敏酸復(fù)合型吸附材料，并研究了其對(duì)苯胺的吸附行為。在適宜吸附條件下，苯胺的吸附量及去除率分別為0.635mmol/g 及71.6%，遵循單分子吸附的Langmuir 模型。然而，胡敏酸吸附劑難以采用過(guò)濾或沉淀的方法回收，直接丟棄也容易產(chǎn)生二次污染，因而限制了胡敏酸吸附劑的應(yīng)用。

近年來(lái)，由于在外磁場(chǎng)作用下容易分離，磁性材料被廣泛用于吸附領(lǐng)域[3]。對(duì)磁性材料進(jìn)行官能團(tuán)修飾是提高磁性材料性能的重要途徑[4]。Xu 等[5]使用多巴胺作為螯合劑在磁性氧化鐵表面引入氨基，然后通過(guò)肽鍵將蛋白質(zhì)接枝到這些顆粒上。然而目前為止，有關(guān)磁性胡敏酸納米材料的制備和應(yīng)用還少見(jiàn)報(bào)道。

由于近年來(lái)工業(yè)化的發(fā)展，大量的重金屬離子如銅、鎘、汞等被排放到土壤和水體中。一般認(rèn)為，過(guò)量排放的重金屬離子與某些嚴(yán)重疾病有關(guān)，如癌癥、腎損傷和自身免疫損害等。由于重金屬離子容易積累，即使在相當(dāng)?shù)偷臐舛认乱矔?huì)對(duì)各種器官造成永久性損傷，因此從廢水中去除重金屬對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康非常重要[6-7]?，F(xiàn)有的重金屬離子去除技術(shù)包括化學(xué)沉淀、植物提取、離子交換、膜過(guò)濾和吸附等[8-12]。其中，吸附法具有環(huán)境友好、易操作、高效經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，因此有著廣闊的發(fā)展前景?；钚蕴俊ね?、分子篩、硅膠等各種吸附劑已被廣泛應(yīng)用于去除重金屬離子。然而，天然吸附劑的吸附量和吸附效率一般較低。因此，開(kāi)發(fā)來(lái)源于自然資源的高效吸附劑已成為熱點(diǎn)問(wèn)題。

在本研究中，探究了磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料的制備、結(jié)構(gòu)及其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附行為。在制備階段，首先以沉淀法在Fe3O4上包覆胡敏酸，合成胡敏酸磁性納米材料。然后將納米材料應(yīng)用于吸附Cu(Ⅱ)。該研究可為新型磁性吸附劑提供新的制備方法，還能提高胡敏酸的附加價(jià)值，促進(jìn)胡敏酸的應(yīng)用，對(duì)自然資源的利用具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

胡敏酸，工業(yè)品，購(gòu)自山西盛大生物發(fā)展有限公司，胡敏酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。使用前采用酸析法將雜質(zhì)清除。

六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、氨水、37%甲醛、鹽酸、氫氧化鈉及五水合硫酸銅，均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有溶液的配置均使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料（MHA）的制備

將10.8g 氯化鐵和8.0g 硫酸亞鐵置于250mL 四頸燒瓶中并完全溶解。升溫至70℃，并向溶液中緩慢滴加50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水，維持整個(gè)反應(yīng)過(guò)程pH=10。滴加完畢后保溫?cái)嚢?h。再將50mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的胡敏酸溶液和10mL 氨水溶液依次逐滴加入到反應(yīng)體系中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)2h。冷卻后，用永磁鐵將產(chǎn)物分離，去離子水洗滌數(shù)次，60℃下真空干燥。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

采用Nexus 傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Nicolet 公司）測(cè)定MHA 的紅外光譜。將固體樣品烘干并加入適量KBr，研磨均勻后，壓制成片。掃描范圍為400～4000cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4cm-1。采用XD-3A 型X 射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD，日本Shimadzu 公司）測(cè)試MHA 的晶體結(jié)構(gòu)，使用CuKα輻射源（波長(zhǎng)λ=1.5418?，1?=0.1nm），2θ=5～90°。采用ASAP2020 型氮?dú)馕?脫附儀（BET，美國(guó)Micromeritics公司），在-196℃的恒溫下測(cè)定樣品的表面積和孔徑。使用S-4800型掃描電鏡（SEM，日本Hitachi 公司）對(duì)樣品的微觀(guān)形貌進(jìn)行分析。MHA 的磁性測(cè)試(VSM)采用7410系列的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國(guó)Lakeshore公司）在室溫下進(jìn)行。

1.2.3 Cu(Ⅱ)的吸附

將20mg MHA 和20mL 硫酸銅溶液置于錐形瓶中，然后把該混合溶液在水浴中振蕩。吸附完成后，將納米材料與溶液放置于外部磁場(chǎng)中，進(jìn)行5min 的磁分離，然后取出上清液。使用Z-2300 型原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量上清液的Cu2+濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MHA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 MHA的FTIR和XRD表征

圖1 胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的表征

胡敏酸、MHA的紅外光譜如圖1(a)所示。在胡敏酸結(jié)構(gòu)中，3400～3500cm-1附近的吸收峰源于O H 的伸縮振動(dòng)，而在2800～2950cm-1附近的吸收峰是由不對(duì)稱(chēng)的C H 伸縮振動(dòng)引起的。1710cm-1處的尖峰為羰基伸縮振動(dòng)，1500cm-1和1600cm-1處的吸收峰是芳環(huán)的骨架振動(dòng)，1130cm-1和1236cm-1處的吸收峰是由芳香族基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的。在MHA 紅外光譜中，3400～3500cm-1處的吸收帶強(qiáng)度提高，表明MHA 中羥基含量提高，這是由于鐵氧化物引入的。570cm-1附近的尖峰為Fe3O4的特征吸附峰[13]。紅外光譜證明了胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的形成。

2.1.2 XRD分析

如圖1(b)為胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的XRD圖。30.3°、35.6°、43.5°、57.4°和63.1°的衍射分別為Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)的晶面反射，表明樣品含有Fe3O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)[14]。12.5°處的衍射峰為無(wú)定形碳。XRD 圖進(jìn)一步證明胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的生成。

2.1.3 BET表征

為了研究MHA 的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布特征，在液氮溫度77K 下進(jìn)行了樣品的氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)。圖2(a)為N2吸附脫附等溫線(xiàn)，N2吸附曲線(xiàn)與Ⅱ型吸附等溫線(xiàn)非常相似，呈現(xiàn)出反S形曲線(xiàn)的特征。根據(jù)BDDT（Brunauer S，Deming L S，Deming W E，Teller E）分類(lèi)，等溫線(xiàn)均在較高的相對(duì)壓力（P/P0）區(qū)迅速上升，并出現(xiàn)吸附滯后環(huán)，故屬于Ⅳ等溫線(xiàn)[15]，說(shuō)明所制備的納米復(fù)合粒子具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)[16]。圖2(b)的孔容隨孔徑分布的變化率揭示MHA 具有平均孔徑為15.3nm 的介孔結(jié)構(gòu)。計(jì)算結(jié)果顯示，MHA的比表面積為38.6m2/g，累積孔體積為0.24m3/g，說(shuō)明MHA是一種比表面積大、介孔豐富的納米材料。

圖2 胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的BET表征

2.1.4 VSM分析

MHA（300K）的標(biāo)準(zhǔn)磁滯回線(xiàn)如圖3 所示。圖中MHA的飽和磁化強(qiáng)度為45.7emu/g，說(shuō)明粒子具有良好的磁性。磁滯回線(xiàn)過(guò)原點(diǎn)對(duì)稱(chēng)，不存在頑磁和剩磁，表明MHA 具有超順磁性，這將有利于粒子吸附后的磁性分離。

圖3 胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子的磁滯回線(xiàn)

2.2 Cu(Ⅱ)的吸附行為

2.2.1 吸附等溫線(xiàn)

Cu(Ⅱ)的初始濃度在驅(qū)動(dòng)水相和吸附劑之間的吸附中起重要作用。將20mg MHA 置于20mL 不同初始濃度的Cu(Ⅱ)溶液中（40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L和200mg/L）。將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附200min，維持pH為3.0。采用原子分光光度計(jì)測(cè)量Cu(Ⅱ)的去除百分比和吸附容量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 濃度對(duì)Cu(Ⅱ)吸附的影響

隨著初始濃度的增加，MHA 對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量由最初的39.0mg/g 增加到最終的129mg/g。隨著金屬離子濃度的增加，克服吸附阻力的驅(qū)動(dòng)力也隨之增加，吸附量提高。當(dāng)達(dá)到飽和吸附量時(shí)，由于吸附位點(diǎn)已基本被占據(jù)，吸附量此時(shí)不會(huì)隨著金屬離子濃度的增加而增加。

當(dāng)Cu(Ⅱ)的初始濃度為100mg/L時(shí)，MHA對(duì)其去除率接近90%；當(dāng)初始濃度為200mg/L時(shí)，其去除率也接近64.0%。由此可見(jiàn)，MHA是Cu(Ⅱ)的有效吸附劑。

一般的，金屬離子的吸附等溫線(xiàn)可以采用Langmuir或Freundich等溫模型描述[17-18]。

Langmuir模型假設(shè)吸附劑的表面是均勻的，并且任何單個(gè)吸附位點(diǎn)只能吸收一個(gè)離子（或分子），因此它是單層吸附模型。Freundlich模型則假定吸附劑的表面是不均勻的并且吸附不受單層的限制，因而是多層吸附模型。這兩個(gè)模型由式(1)和式(2)所示。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，qe是MHA的平衡吸附容量，mg/g；qm是MHA的理論最大吸附容量，mg/g；Ce是Cu(Ⅱ)的平衡濃度，mg/L；b是Langmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF是描述吸附強(qiáng)度的常數(shù)；1/n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

吸附等溫模型的常數(shù)可通過(guò)Langmuir 方程或Freundlich方程線(xiàn)性擬合獲得，結(jié)果如圖5以及表1所示。

采用Langmuir等溫吸附模型，MHA對(duì)Cu(II)的最大吸附量（qmc）為135.7mg/g，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（qme）基本吻合。其吸附相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9988，說(shuō)明采用Langmuir 模型具有較大的線(xiàn)性關(guān)系，大于采用Freundlich等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)。

圖5 吸附等溫模型擬合圖

表1 Cu(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)（T=25℃）

眾所周知，Langmuir 方程中的常數(shù)b是測(cè)量吸附劑和被吸附物之間穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。常數(shù)b與Hall分離系數(shù)（RL）之間的關(guān)系如式(3)。

式中，Cm是金屬離子的最大初始濃度，mg/L；RL是分離常數(shù)，是測(cè)量吸附程度的重要因素。當(dāng)RL＞1 或RL＜0 時(shí)，將不利于吸附；當(dāng)RL=1 時(shí)，其吸附過(guò)程是線(xiàn)性的；當(dāng)0＜RL＜1 時(shí)，將有利于吸附；當(dāng)RL=0時(shí)，無(wú)吸附響應(yīng)。

在本研究中，吸附Cu(Ⅱ)的RL（Hall 分離系數(shù)）為0.0205（0＜RL＜1），表明該過(guò)程有利于吸附?；谠摻Y(jié)果，Langmuir等溫線(xiàn)模型較好描述了MHA吸附Cu(Ⅱ)的過(guò)程，該吸附過(guò)程為單層吸附。

2.2.2 與已知的Cu(II)吸附劑比較

一些已發(fā)表的Cu(Ⅱ)吸附劑性能如表2 所示。由表2 可知，與大多數(shù)的吸附劑相比，MHA 對(duì)Cu(Ⅱ)具有較優(yōu)的吸附容量，這說(shuō)明胡敏酸具有較強(qiáng)的吸附能力；吸附劑以納米顆粒存在，其粒徑較小、孔隙豐富，也有助于吸附性能進(jìn)一步提升。另一方面，在外磁場(chǎng)作用下，MHA 的分離更加簡(jiǎn)便快速；且胡敏酸來(lái)源廣泛，儲(chǔ)量大。因此，MHA是一種綠色、高效的Cu(Ⅱ)吸附劑。

表2 本研究與一些已報(bào)道的Cu(Ⅱ)吸附劑比較結(jié)果

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附速率對(duì)高效吸附劑有著重要意義。本文研究了接觸時(shí)間對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量和去除率的影響關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中，將20mg MHA 置于20mL 濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中，并將溶液置于25℃水浴中振蕩吸附不同時(shí)間。用原子分光光度計(jì)測(cè)量溶液中Cu(Ⅱ)濃度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)胡敏酸磁性納米復(fù)合粒子吸附影響

從圖6 中可以看出，起始階段，Cu(Ⅱ)被迅速吸附到MHA表面。從100～170min，Cu(Ⅱ)去除率和吸附量增速逐漸放緩，并最終趨于平緩。170 min 時(shí)，MHA 對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量為122.0mg/L，去除率為76.4%。170min以后，吸附量和去除率基本保持不變，這表明該階段對(duì)重金屬的吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

通常，金屬離子吸附動(dòng)力學(xué)可以用偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述[25]。偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別如式(4)和式(5)所示。

式中，k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

Cu(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)可通過(guò)采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程線(xiàn)性擬合獲得，結(jié)果如圖7和表3所示。

圖7 動(dòng)力學(xué)模型擬合

從表3可以看出，使用偽二級(jí)方程擬合的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)（R2）大于偽一級(jí)方程擬合相關(guān)系數(shù)，理論計(jì)算的平衡吸附容量（qec）也更接近于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值（qee），表明Cu(Ⅱ)在MHA 表面上的吸附動(dòng)力學(xué)采用偽二級(jí)模型描述更加貼切，即吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

2.2.4 吸附熱力學(xué)

實(shí)驗(yàn)還研究了溫度對(duì)MHA吸附Cu(Ⅱ)的影響。首先將20mg MHA 置于20mL 初始濃度為160mg/L、pH=3.0 的Cu(Ⅱ)溶液中。然后將溶液在不同溫度（25℃、35℃、45℃、55℃）的水浴中振蕩200min。用原子分光光度計(jì)測(cè)量溶液中Cu(Ⅱ)濃度，結(jié)果如圖8所示。

從圖8 可以看出，溫度對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附過(guò)程有明顯影響。當(dāng)溫度從25℃升高到45℃時(shí)，Cu(Ⅱ)的吸附容量由126.1mg/g 增大至150.2mg/g，說(shuō)明此吸附是吸熱過(guò)程。

吸附過(guò)程的自由能變通?？梢酝ㄟ^(guò)Van’t Hoff方程計(jì)算獲得[26]，計(jì)算方程如式(6)和式(7)所示。

式中，ΔG0是吉布斯自由能變，J/mol；CA是吸附平衡時(shí)被吸附的重金屬濃度，mg/L；Ce是溶液中殘留的Cu(Ⅱ)濃度，mg/L；T是開(kāi)爾文溫度，K；R是理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。ΔH0和ΔS0分別是 焓 變（kJ/mol） 和 熵 變[J/(mol·K)]，可 由Van't Hoff方程的最佳擬合線(xiàn)獲得，如圖9所示。

采用Van’t Hoff 方程對(duì)圖8 進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖9所示。

圖9 Van’t Hoff方程擬合線(xiàn)

吸附熱力學(xué)參數(shù)由Van’t Hoff 方程擬合線(xiàn)計(jì)算獲得，結(jié)果由表4所示。

由焓變可進(jìn)一步確定，該吸附是一個(gè)吸熱過(guò)程。當(dāng)溫度由25℃提高至55℃，自由能變均為負(fù)數(shù)，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)，MHA 對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附是自發(fā)過(guò)程，升溫有利于提高吸附容量。因此MHA是Cu(Ⅱ)的優(yōu)良吸附劑。

表4 采用Van't Hoff方程擬合的Cu(Ⅱ)吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.3 MHA的磁性保留性

吸附Cu(Ⅱ)后，在外磁場(chǎng)作用下將MHA 從溶液中分離，并在pH=1.0 的酸性溶液中浸泡過(guò)夜，用去離子水洗滌至中性，使吸附劑再生。將吸附劑在50℃下干燥后再次測(cè)定其磁滯回線(xiàn)，并循環(huán)應(yīng)用于Cu(Ⅱ)吸附。其飽和磁化強(qiáng)度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖10所示。

圖10 循環(huán)次數(shù)對(duì)MHA磁性的影響

由圖10 可知，MHA 再生后，其飽和磁化強(qiáng)度基本不變；甚至在3 次循環(huán)后，MHA 的飽和磁化強(qiáng)度有輕微增大的趨勢(shì)，這可能是由于吸附再生過(guò)程中部分胡敏酸脫落，使Fe3O4磁性核心更加暴露的緣故。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明MHA 具有較強(qiáng)的磁場(chǎng)響應(yīng)性和磁性保留性，是一種再生性能良好的磁性吸附劑。

3 結(jié)論

本研究制備了磁響應(yīng)型胡敏酸納米材料，采用FTIR、XRD、BET 和VSM 等手段表征了粒子的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性。制得的MHA 展示出優(yōu)異的吸附性能，能有效地除去水溶液中的Cu(Ⅱ)。Cu(Ⅱ)的吸附等溫線(xiàn)符合Langmuir 模型，屬于單層吸附；最大吸附量為135.7mg/g。其吸附動(dòng)力學(xué)符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，以化學(xué)吸附為主。溫度對(duì)吸附行為的影響表明，Cu(Ⅱ)的吸附焓為37.84kJ/mol，吸附熵為137.5J/(mol·K)，表明MHA 對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附為自發(fā)過(guò)程。此外，MHA容易再生，磁性保留性強(qiáng)，因而是一種綠色、可持續(xù)的吸附劑，在重金屬?gòu)U水處理中具有良好的應(yīng)用前景。