何珊珊，熊源泉，楊思源，蓋洋洋

（東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

近年來，燃煤氮氧化物對大氣環(huán)境造成了嚴重的危害，導致光化學煙霧、酸雨等一系列環(huán)境問題。據(jù)《2018 年世界能源統(tǒng)計年鑒解讀》數(shù)據(jù)顯示[1]，煤炭在我國一次能源中占60.4%，其中80%以上的煤炭都用于直接燃燒，燃燒產(chǎn)生大量的。目前，燃煤鍋爐多選用選擇性催化還原（SCR）技術脫除，運行費用較高[3]。濕法煙氣凈化技術雖然可以在低溫下脫除煙氣中的SO2，但煙氣中的NO 卻無法得到有效脫除。因此，將NO轉(zhuǎn)化為高價態(tài)易溶于水的氮氧化物是實現(xiàn)低溫、高效濕法脫硝的關鍵[2,4]，開發(fā)低溫NO 預氧化系統(tǒng)已成為大氣污染控制領域的重要研究方向[5]。

過氧化氫（H2O2）作為一種綠色氧化劑，近年來在煙氣脫硝領域受到眾多學者的廣泛關注[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物可以催化H2O2產(chǎn)生·OH，其標準氧化還原電位（2.80V）高于H2O2（1.77V）[10-11]，可在低溫下快速氧化。Zhong等[12-13]利用鐵基催化劑催化H2O2脫硝，當H2O2流量為0.4mL/min 時對初始濃度為500μL/L 的NO 實現(xiàn)80%的脫除效率，但存在H2O2消耗大的問題。本文作者課題組為保證在一定NO脫除效率的情況下減少H2O2消耗量，在催化H2O2之前使H2O2汽化與煙氣均勻混合，以混合氣相經(jīng)過催化劑進行催化氧化NO，之前采用Fe2O3和Fe2(SO4)3作為催化劑在自行設計的實驗臺架上取得了較好的脫硝效果[5,14-16]，其中Fe2O3催化H2O2在H2O2和NO 的摩爾比為5 時，結(jié)合液相吸收NO的脫除率達到78%。

針鐵礦（α-FeOOH）是分布最廣的結(jié)晶鐵（氫）氧化物之一，廣泛存在于沉積物和沉積巖中[17]。在水體污染物處理技術中，α-FeOOH 是一種典型的類芬頓反應催化劑，可有效活化H2O2，提高大分子有機污染物處理能力[18]。然而，α-FeOOH 對H2O2蒸氣的活化尚缺少系統(tǒng)的研究報道。α-FeOOH的表面基團包括兩性鐵羥基（Fe-OH），且比表面積大，具有活化H2O2蒸氣的潛在優(yōu)勢[19-20]。因此，本文進行了以α-FeOOH 為類芬頓催化劑的低溫預氧化NO實驗研究，考察了不同實驗工況條件下α-FeOOH 催化劑的性能，分析了液相氧化產(chǎn)物組分，并通過X 射線衍射、掃描電鏡、比表面積、X光電子能譜和紅外光譜等現(xiàn)代表征手段闡述了反應前后催化劑的理化特性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

雙 氧 水 （H2O2， 質(zhì) 量 分 數(shù) 為30%）、Fe(NO3)3?9H2O、NaOH，成都市科龍化工試劑廠，分 析 純； 3000μL/L NO/N2、 10000μL/L SO2/N2、99.999%N2及模擬空氣，南京上元氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

α-FeOOH 運用沉淀-水解法制備[21-23]。配制溶液方法如下：將A溶液（180mL 5mol/L氫氧化鈉溶液）在不斷攪拌中加入B溶液（100mL 1mol/L硝酸鐵溶液）中，攪拌1min，加超純水至2L，調(diào)節(jié)pH至12，再攪拌10min后加入具塞瓶中，在70℃下老化68h，然后過濾離心，再用超純水洗滌至pH 為中性后，用無水酒精洗滌3 次，最后將沉淀物在100℃下干燥12h，研磨篩分至100目備用。

1.3 實驗裝置與方法

催化H2O2氧化脫硝實驗在自行搭建的實驗臺上完成（圖1）。實驗模擬煙氣由高純氮、模擬空氣、NO 和SO2混合而成，煙氣總流量為1.5L/min，NO 初始濃度為500μL/L，氧氣體積分數(shù)為7%，各組分氣體經(jīng)質(zhì)量流量計按所需配比控制，流經(jīng)混氣罐混合，在煙氣預加熱管道段對煙氣用電加熱帶進行加熱。實驗前，將H2O2溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）與超純水配制成所需的摩爾濃度，利用注射泵（型號BYZ-810）將H2O2溶液注入汽化管段（汽化處為直徑為20mm 的圓球），H2O2加熱汽化后與煙氣混合一起經(jīng)過反應段。反應段是一根內(nèi)徑2cm、長50cm 的石英玻璃管。將催化劑放置在反應段的布風板上，利用電加熱帶進行加熱，煙氣和H2O2混合氣相經(jīng)過催化劑時，發(fā)生式(1)～式(4)的反應[21]。H2O2被催化產(chǎn)生·OH?！H具有強氧化性，快速氧化NO 成高價態(tài)氮氧化物，如式(5)～式(8)。尾氣經(jīng)撞擊式吸收器收集預氧化后的液相產(chǎn)物用于后續(xù)測試，后經(jīng)過冷凝裝置和干燥器（在預氧化實驗開始前測定初始NO 濃度為500μL/L，排除干燥劑等對實驗的干擾），然后通入煙氣分析儀（型號ecom EN2，NO 量程達5000μL/L，精密度為1μL/L）分析各組分含量。實驗時煙氣預熱溫度、汽化溫度、反應溫度由溫度控制單元控制，煙氣溫度為140℃，催化劑為α-FeOOH粉末，質(zhì)量為2g。

圖1 氧化實驗裝置圖

1.4 催化劑及氧化后液相產(chǎn)物表征

離子色譜（IC）測試采用美國Dionex ICS-900離子色譜儀；X射線衍射（XRD）測試采用日本理學Rigaku D/MAX 2500 PC型X射線衍射儀；X射線光電子能譜（XPS） 測試采用Thermo ESCALAB 250XI光譜儀；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜（FTIR）采用NEXUS-670 型（NICOLET）紅外光譜儀；催化劑比表面積和孔徑（BET）采用美國儀器公司的ASAP2020 全自動比表面積及孔隙度分析儀；掃描電子顯微鏡（SEM）采用德國的LEO1530VP 型掃描電子顯微鏡。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用煙氣分析儀測定進出口的NO 濃度（反應開始1h后，測40min取平均值），NO的脫除效率按式(9)計算。

式中，η為NO 的脫除效率，%；Cin、Cout分別為進出口煙氣中NO的濃度，μL/L。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 脫硝效率的測試與分析

2.1.1 H2O2流量的影響

圖2 H2O2流量對于脫硝效率的影響

首先，在不使用催化劑的條件下考察H2O2流量對NO 脫除效率的影響。由圖2可知，當H2O2流量從1.5mL/h增加到4mL/h時，NO的脫除效率隨之從17.8%緩慢增加至32%，但僅靠H2O2本身的氧化作用，NO 的脫除效率整體較低。在相同實驗工況條件下，加入2g α-FeOOH 催化劑后，NO 脫除效率均有大幅度提升，說明α-FeOOH 可提高H2O2對NO 的氧化能力。H2O2流量從1.5mL/h 增加到4mL/h的過程中，脫硝效率大體呈增長趨勢。當流量為2.5mL/h 時，脫硝效率達76.4%；當流量為3mL/h時，脫硝效率比流量為2.5mL/h時略低，僅67.5%，但再增加H2O2流量脫硝效率又呈增加的趨勢。因為·OH 是一種高反應性，強氧化性自由基，其不僅可與NO發(fā)生氧化反應，還可與分解過程中的多種物質(zhì)發(fā)生湮滅反應（如·OH和H2O2）。NO的總氧化效率不僅與H2O2分解產(chǎn)生·OH 有關，還與·OH的湮滅反應有關[24]。體系內(nèi)H2O2含量低時，氧化作用占主導，隨著H2O2流量加大，產(chǎn)生的·OH增多，更多的·OH 與NO 發(fā)生反應，脫硝效率相應提高；當注入H2O2過量時，產(chǎn)生的·OH來不及與NO反應而直接與H2O2或·OH 本身發(fā)生反應，產(chǎn)生低氧化活性的HO·2和O2，如式(10)和式(11)，對體系反應活性產(chǎn)生抑制影響，從而導致脫硝效率下降[24]。實驗中流量增加至3.5mL/h 和4mL/h 時，實驗結(jié)束后在汽化段有積液出現(xiàn)，說明注入的H2O2沒有完全汽化，而預氧化效率升高的可能原因是汽化不完全，使得參與催化的H2O2少于注入的H2O2，從而產(chǎn)生的·OH 湮滅較少。因此，考慮H2O2的利用率和經(jīng)濟性，后續(xù)實驗采用2.5mL/h的H2O2流量，且實驗在2g催化劑作用下進行。

2.1.2 H2O2濃度的影響

在0～10mol/L 范圍內(nèi)選取0（只含超純水）、2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L和10mol/L 的H2O2濃度，研究其對脫硝效率的影響。由圖3可知，H2O2濃度是影響氧化NO效果的關鍵因素之一。當H2O2濃度為0時，NO脫除效率為0，說明催化劑本身無法氧化脫除NO。當H2O2濃度增加時，NO脫除效率隨著H2O2濃度的增加而持續(xù)增加，在H2O2濃度為10mol/L時，對NO的氧化脫除效率達76.4%。因為隨著注入H2O2濃度的增加，與催化劑接觸的H2O2增多，產(chǎn)生的·OH 增多，對NO 的氧化作用增強，因此增加H2O2濃度有利于脫硝效率的提高。

圖3 H2O2濃度對于脫硝效率的影響

2.1.3 汽化溫度的影響

實驗時，通過加熱使注入系統(tǒng)的H2O2溶液發(fā)生汽化，汽化溫度對NO 脫除效率的影響如圖4 所示。隨著汽化溫度的升高，NO 的脫除效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。汽化溫度從80℃升高到140℃時，脫硝效率從49.8%升高到76.4%。這是因為汽化溫度過低時，注入的H2O2汽化不完全，參與反應的H2O2少于設計值，催化產(chǎn)生的·OH 少，使得NO 氧化效率低，實驗現(xiàn)象也存在汽化溫度較低時汽化管道會有H2O2溶液殘留。當汽化溫度高于140℃時，脫硝效率又逐漸降低。這是因為H2O2受熱易分解，如式(12)，O2氧化性低，不易與NO 快速反應，所以溫度升高加速了H2O2分解，催化反應產(chǎn)生的·OH 減少，NO 脫除效率隨之降低。所以實驗選取較合適的140℃作為汽化溫度。

2.1.4 反應溫度的影響

圖4 汽化溫度對于脫硝效率的影響

圖5 反應溫度對于脫硝效率的影響

在實驗室規(guī)模的裝置上，研究了反應溫度對NO 脫除效率的影響，如圖5 所示。當反應溫度從80℃上升到160℃時，脫硝效率由53%上升到80%，溫度繼續(xù)升高后脫硝效率下降。造成上述現(xiàn)象的原因可能是：反應溫度在低溫時，H2O2蒸氣受冷會發(fā)生液化吸附在催化劑表面，不利于催化氧化反應進行；適當升高反應溫度，使煙氣和H2O2蒸氣在催化劑層中運動更劇烈，分散更均勻，與催化劑的接觸效果更好，使得催化產(chǎn)生·OH 的效果更好，從而促進脫硝效率增加；而繼續(xù)升高溫度可能加速了·OH的湮滅，減弱了NO的氧化，所以過高的反應溫度反而不利于NO的脫除。

2.1.5 煙氣中O2和SO2共存對脫硝效率的影響

煙氣共存氣O2和SO2對NO 脫除效率的影響如圖6所示。圖6(a)是O2體積分數(shù)對脫硝效率的影響，O2體積分數(shù)從1%增加到9%，脫硝效率幾乎沒有變化，說明煙氣中的O2對NO 的氧化作用微乎其微，在脫硝過程中起重要作用的是H2O2經(jīng)催化劑后生成的·OH，同時驗證了2.1.3 節(jié)中汽化溫度升高過多時H2O2分解成O2和H2O會使脫硝效率降低。圖6(b)是SO2濃度對脫硝效率的影響，為了研究在高硫氣氛中該技術的應用前景，因此實驗考察了0～3000μL/L濃度之間的SO2對NO脫除效率的影響。當SO2濃度從0 升高到1000μL/L 時，脫硝效率從76.4%上升到86.4%，說明低濃度的SO2對脫硝效率具有促進作用；而隨著SO2濃度從1000μL/L升高到3000μL/L 時，NO 脫除效率下降，這是因為當SO2濃度過高時，SO2會大量消耗·OH，如式(13)和式(14)，使得脫硝效率降低。

2.1.6 催化劑穩(wěn)定性實驗

催化劑長時間運行對NO 脫除效率的影響如圖7 所示。隨著反應時長的增長，NO 的脫除效率都保持在76%左右，沒有發(fā)生明顯變化，說明8h 反應過程中，催化劑活性一直保持穩(wěn)定。

圖7 反應時間對脫硝效率的影響

2.2 催化氧化后液相產(chǎn)物分析

通過撞擊式吸收器冷凝收集催化氧化后的液相產(chǎn)物，利用IC 分析冷凝液中陰離子成分，結(jié)果如圖8所示。

圖8 氧化后液相產(chǎn)物的離子色譜圖

由圖8可見，在單獨脫硝實驗中，冷凝液中僅含有NO-3，幾乎不含NO-2，說明·OH 有足夠的氧化能力將NO氧化為HNO3，或者NO-2已在儲存過程中被氧化。在同時脫硫脫硝實驗中，氧化后的產(chǎn)物主要是和，且相比于單獨脫硝的實驗結(jié)果，氧化產(chǎn)物中的信號峰有明顯提高。液相成分實驗結(jié)果與2.1.5 節(jié)中的NO 脫除效率變化規(guī)律一致，進一步說明當α-FeOOH 作為催化劑時，低濃度SO2對NO脫除有一定的促進作用。

2.3 催化劑表征結(jié)果

2.3.1 XRD分析

反應前后催化劑的XRD譜圖如圖9所示。由圖9可知，新鮮催化劑的衍射峰和α-FeOOH（JCPDS No.29-0713）的衍射峰一致，說明制備的催化劑是α-FeOOH且成型良好。反應8h后催化劑的XRD譜圖沒有明顯變化，晶體結(jié)構(gòu)符合α-FeOOH的結(jié)構(gòu)，這說明催化劑在反應過程中具有很好的穩(wěn)定性。

2.3.2 SEM分析

采用SEM 對反應前后催化劑的表觀形貌進行分析，結(jié)果如圖10 所示。新鮮催化劑主要是直徑在50～100nm的針狀體結(jié)構(gòu)[圖10(a)和圖10(b)]，長度在800～1000nm，說明催化劑的形貌尺寸較為均勻。在實驗8h 后，催化劑樣品的SEM 圖如圖10(c)和圖10(d)所示，主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，但反應后催化劑頂部的針狀結(jié)構(gòu)消失，直徑變粗，大部分為100nm左右。上述形貌變化表明，較細棒體的催化劑在催化反應中逐漸團聚，催化劑表面的團聚造成催化劑活性比表面積的減少。

圖9 反應前后催化劑的XRD譜圖

圖10 反應前后催化劑SEM圖

2.3.3 XPS分析

催化劑長時間（8h）反應前后的XPS測試結(jié)果如圖11 所示。圖11(a)為α-FeOOH 的Fe 2p 譜圖，譜圖由衛(wèi)星峰（718.5eV）的Fe 2p2/3和Fe 2p1/2組成，結(jié)合能710.5eV和724eV對應Fe（Ⅲ）峰[25-27]；由圖11(b)可以看出，N1s 譜圖上只在406.8eV 處出現(xiàn)了一個峰，此處峰的結(jié)合能屬于的結(jié)合能，說明催化反應后催化劑表面有硝酸鹽附著[16]。

圖11 反應前后催化劑XPS譜圖

2.3.4 FTIR分析

長時間反應前后以及同時脫硫脫硝后的FTIR譜圖如圖12 所示。由譜圖可以看出，催化劑的特征峰基本保持一致。催化劑在3140cm-1處的伸縮振動吸收峰歸因于α-FeOOH的表面羥基[28]，3400cm-1處振動吸收峰屬于表面H2O分子的拉伸模態(tài)或氫鍵表面OH 基團的包絡而形成的[28-29]。在1630cm-1、890cm-1、790cm-1、630cm-1處 振 動 吸 收 峰 屬 于α-FeOOH 的Fe OH 和Fe OH Fe 特征吸收峰[28-33]，峰形均尖銳對稱，說明催化劑產(chǎn)品結(jié)晶良好。FTIR分析與2.3.1節(jié)中對催化劑樣品的XRD分析一致，證實了催化劑的物相組成為α-FeOOH。需要注意，1380cm-1處是N O 的振動吸收峰，反應前后的變化說明在實驗中生成了并吸附在催化劑表面[34]，這與XPS結(jié)果吻合；同時脫硫脫硝后催化劑在1125cm-1處出現(xiàn)了基團的振動吸收峰，說明脫硫脫硝反應后在催化劑表面產(chǎn)生了硫酸鹽[29]。

圖12 反應前后催化劑FTIR譜圖

2.3.5 BET分析

圖13為催化劑長時間反應前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線，圖線顯示樣品均為Ⅳ型吸附等溫線，并且存在H3 型回滯環(huán)，說明催化劑形成了窄狹縫形狀的介孔。在相對壓強為0.9 時吸附量發(fā)生急劇上升說明催化劑中存在大孔[33]，結(jié)合孔徑分布圖說明催化劑的孔隙主要為介孔，其他也存在大孔。表1顯示了催化劑在反應前后的孔結(jié)構(gòu)變化，其中催化劑的比表面積較大，易于催化反應的進行，反應前后比表面積、孔容和平均孔徑基本變化不大，說明在反應中催化劑沒有發(fā)生大面積團聚和孔堵塞現(xiàn)象，在反應中催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)都較穩(wěn)定。

表1 催化劑反應前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié)論

本文研究了α-FeOOH 催化H2O2的脫硝性能，主要結(jié)論如下。

圖13 催化劑長時間反應前后的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布曲線

（1）α-FeOOH可有效催化H2O2產(chǎn)生·OH，提高脫硝反應效率。H2O2流量和濃度對脫硝效率有明顯影響，當H2O2流量一定時，增加H2O2濃度可有效促進脫硝效率；當H2O2濃度一定時，存在最優(yōu)H2O2流量使得脫硝效率達到最大，以2.5mL/h 注入10mol/L H2O2時脫硝效率達到76.4%。汽化溫度適當升高促進了H2O2汽化和與煙氣的均勻混合，從80℃升高到140℃時，NO脫除效率從48.9%上升到了76.4%；當反應溫度從80℃升高到160℃時，NO去除效率從53%上升到了80%，進一步提高汽化溫度和反應溫度，脫硝效率反而降低，溫度過高和過低都不利于·OH的產(chǎn)生和反應。

（2）同時脫硫脫硝實驗結(jié)果表明，少量SO2可以促進NO 的脫除，SO2濃度在1000μL/L 時脫硝效率達到86.4%，其后繼續(xù)升高SO2濃度會導致脫硝效率降低，而O2濃度變化對脫硝效率的影響甚微。

（3）離子色譜測試表明，催化氧化后主要的液相氧化產(chǎn)物為HNO3和H2SO4。

（4）表征結(jié)果表明，長時間反應后α-FeOOH的結(jié)構(gòu)和表面特性保持不變，具有較強的穩(wěn)定性，α-FeOOH作為催化劑有較強的實用性和發(fā)展?jié)摿Α?/p>