魏永久，張月，郭雨生，王春波，白濤

（1華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北保定071003；2山西大學動力工程系，山西太原030013）

燃煤電廠因煤炭使用集中程度高、污染物排放基數(shù)大，成為我國大氣污染物排放防治對象的重中之重。砷是燃煤電站排放的典型有毒痕量元素污染物之一，不僅具有極強的毒性和致癌性[1-2]，還會引起選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑“砷中毒”[3-4]，造成電廠脫硝性能下降、脫硝成本上升。目前，國內外環(huán)保部門已逐步將煙氣砷的排放控制納入考量范疇[5-6]，我國《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃（2014—2020年）》[7]也提出支持包括煙氣砷在內的污染物協(xié)同脫除，可見開展煙氣砷脫除研究具有十分重要的現(xiàn)實意義。

燃煤煙氣氣氛下，砷的賦存形式主要為元素砷（As）和氣相三氧化二砷（As2O3），由于As2O3更具毒性和高揮發(fā)性而更加引起學者關注[8-9]。燃煤電廠煙氣砷的控制途徑主要有添加吸附劑進行煙氣砷吸附以及利用現(xiàn)有大氣污染物控制設備協(xié)同控制，添加吸附劑脫除煙氣砷，目前尚處于實驗室研究階段。Jadhav等[10]以石灰石為吸附劑研究了吸附氣相As2O3過程中的吸附機理和反應動力學；Player等[11]研究發(fā)現(xiàn)煙氣中的水蒸氣和SO2生成AsH3和As2S2會影響活性炭對As2O3的吸附；本文作者課題組前期研究得出SO2的加入促進了Fe2O3/γ-Al2O3對氣相As2O3的吸附，促進作用表現(xiàn)為先增大后抑制，而在O2/CO2氣氛中，O2濃度的提高利于緩解SO2的抑制作用[12-13]。然而，煙氣砷吸附技術的實施需要在煙道流程中布置特定吸附床反應器或吸附劑噴射裝置，這在一定程度上存在著增加污染物控制初投資、增加煙氣流程復雜性等問題，而利用現(xiàn)有大氣污染控制設備實現(xiàn)對煙氣砷的協(xié)同脫除卻能解決這個問題。張凱華等[14]對靜電除塵器（ESP）前后煙氣中的砷進行測定，認為ESP單元協(xié)同脫砷的效率達到72%；Tang等[15]實驗發(fā)現(xiàn)ESP裝置和濕式煙氣脫硫裝置（WFGD）對As 的去除率分別為83%和61%左右。Córdoba 等[16]利用石灰石脫硫得WFGD入口和出口煙氣砷平均分別為7.9mg/m3和2.3mg/m3。由上可知，現(xiàn)有污染物控制單元具有煙氣砷脫除的潛力，利用現(xiàn)有污染物控制單元開展煙氣砷控制是一條既可以實現(xiàn)污染物協(xié)同控制又可以節(jié)約投資成本的技術路線。

噴淋鼓泡技術作為一種新型濕法脫硫技術，與傳統(tǒng)脫硫技術相比，具有脫硫效率高、能耗低等特點[17]，在該技術基礎上增加前置臭氧氧化單元可實現(xiàn)煙氣中SO2、NOx、PM（顆粒物）的協(xié)同脫除[18]，具有污染物一體化控制的應用前景。目前，學者們對利用該技術脫硫進行了深入報道[19-20]，然而關于利用新型噴淋鼓泡技術控制重金屬的有關研究相對薄弱。本文在噴淋鼓泡實驗臺的基礎上增加了氣相As2O3發(fā)生裝置，利用噴淋鼓泡技術研究了液氣比、浸液深度、氨水質量濃度、SO2質量濃度對氨水溶液脫除SO2時協(xié)同吸收煙氣中氣相As2O3的影響以及氨水溶液吸收氣相As2O3的機理，為燃煤電廠利用現(xiàn)有污染物控制設備同時控制多種污染物提供新的途徑。

1 實驗裝置和方法

1.1 實驗裝置

如圖1為搭建的噴淋鼓泡塔實驗臺。吸收塔由φ40cm×1cm、高180cm的有機玻璃制成，主體分為上倉、中倉、下倉三個部分。在吸收塔的下倉布置有漿液循環(huán)泵，將氨水連續(xù)送至噴嘴進行噴淋。經加熱裝置加熱至120℃的煙氣通入吸收塔，流經中倉經歷噴淋進行一次吸收后通過散射管進入下倉鼓泡進行二次吸收，再由下倉通過內置連接管進入上倉，經過除霧器從煙囪中排出。模擬煙氣由空氣和SO2配比而成，空氣由空氣泵引入，SO2來自體積分數(shù)為99.99%的高壓鋼瓶，實驗期間由質量流量計控制通入吸收塔內的模擬煙氣量。注射泵將濃度為1000mg/L 的As2O3標準液體以一定推速注射進吸收塔入口，為保證隨N2（800mL/min）進入煙氣的氣相As2O3不冷凝，實驗過程中始終保持氣化As2O3裝置的溫度在300℃以上。

具體實驗參數(shù)見表1。

1.2 實驗步驟

圖1 噴淋鼓泡吸收塔實驗系統(tǒng)

表1 實驗參數(shù)

液氣比（L/G）是指單位時間內吸收塔中氨水噴淋量與單位時間內吸收塔入口煙氣體積流量之比[21]。噴淋鼓泡塔底部到散射孔距離為45cm，從散射孔開始計算，被氨水浸沒的散射管長度即為浸液深度，即氨水溶液靜止液面到散射孔中心的垂直距離[17]。實驗前，在保證實驗研究的浸液深度前提下加入指定濃度氨水，先打開氧化風機，再打開循環(huán)泵、空氣泵以及加熱裝置分別調節(jié)液氣比、進入塔內的煙氣總量以及煙氣溫度，為使氨水混合更加均勻打開布置在吸收塔下倉的攪拌器。待實驗系統(tǒng)運行20min以上達到穩(wěn)定狀態(tài)時，打開SO2鋼瓶閥和N2鋼瓶閥，通過質量流量計將N2調節(jié)至800mL/min，使用煙氣分析儀測量吸收塔入口煙氣中SO2濃度，調節(jié)質量流量計使SO2濃度達到指定值并保持整個實驗過程中不變。待數(shù)顯儀溫度顯示300℃時打開注射泵，將As2O3標準液以特定推速送進管內形成氣相As2O3并隨N2一起進入吸收塔。每隔固定時間在取樣液面取樣。

電廠實際脫硫過程需定時進行氨補給以保證脫硫系統(tǒng)運行的動態(tài)穩(wěn)定性，為了更加清晰地表明噴淋鼓泡塔內氨水對煙氣砷的吸收情況，本研究在初始時便加入指定濃度的氨水來完成整個吸收過程。同時，考慮到煙氣中砷濃度較低以及吸收塔內發(fā)生的其他反應對氨水吸收As2O3的影響會增加研究復雜性，利用新型噴淋鼓泡技術研究氨水吸收煙氣砷的過程顯得更為重要，本文選取噴淋鼓泡塔內氨水對煙氣中氣相砷吸收的未飽和階段進行討論。

1.3 測試方法

將從吸收塔取樣液面取得的樣品配制成10mL待測液，待測液包括1mL HCl、4mL預還原劑以及5mL 塔內樣品，其中以2%硫脲+2%抗壞血酸作為預還原劑，將待測液中的As5+還原為As3+，HCl 起到增強生成AsH3氣體穩(wěn)定性的作用。待測液被充分還原后，利用北京吉天儀器有限公司AFS-8220原子熒光光度計測量樣品中砷濃度，以10%HCl為載流，0.2%KOH+2%KBH4溶液為還原劑。實驗過程中使用的純水電導率為18.2MΩ·cm。為保證測量結果準確性，測量前應使標準曲線線性度R達到0.999 以上，每個待測液測量3 次且測量誤差小于5%視為測定結果有效，取3 次測量結果平均值作為最終測定結果。

氨水吸收氣相As2O3效率η定義見式(1)。

式中，φcurrent為當前塔內測得砷總量，μg；φstart為起始未進氣相砷時塔內測得砷總量，μg；φinject為注射泵注射入吸收塔內的砷總量，μg。

2 實驗結果與討論

2.1 液氣比對氨水吸收氣相砷的影響

噴淋鼓泡塔中倉液氣比大小直接影響氨水對氣相As2O3的一次吸收。實驗通過改變由循環(huán)泵噴淋的氨水溶液量來探討液氣比對氨水吸收氣相As2O3的影響。實驗工況的氨水質量分數(shù)為0.07%、浸液深度為5cm、SO2質量濃度為525mg/m3。圖2 為不同液氣比下吸收塔內砷濃度隨吸收時間的變化情況。

圖2 不同液氣比下塔內砷濃度隨吸收時間變化

圖3 液氣比對脫砷效率和脫砷總量影響

由圖2可知，實驗時長內，不同液氣比對應的吸收塔內砷濃度隨時間增長而增大，整體呈線性增長，但變化速率卻因液氣比不同而不同。液氣比為2L/m3時，塔內砷濃度的增加速率最小，隨著液氣比增加，塔內砷濃度增長速率逐漸增大，當液氣比超過10L/m3時，塔內砷濃度的增加不再隨液氣比增加發(fā)生明顯變化。圖3從氨水吸收氣相砷平均效率和脫砷總量的角度來分析說明液氣比對氨水吸收氣相砷的影響。經計算，在5min、10min、15min、20min、25min、30min 各個時刻氨水對氣相砷的吸收效率在很小范圍內波動，所以圖3、圖5、圖7、圖9對應的氨水吸收氣相砷平均效率為各時刻效率平均值，其中，以誤差線形式表示了效率誤差，而脫砷總量為30min時刻對應的氨水吸收氣相砷總量。

由圖3 可以看出，氨水吸收氣相As2O3平均效率和脫砷總量隨液氣比增加先增大后趨于平緩。當液氣比從2L/m3增大到10L/m3，吸收效率逐漸增大，液氣比為10L/m3時吸收效率達到82%，隨著液氣比進一步增大，吸收效率開始呈現(xiàn)微小變化，直到液氣比為18L/m3時吸收效率仍維持在83%。這主要是由氨水對煙氣一次吸收的氣液接觸面積變化導致的。液氣比增大導致噴嘴噴出的液體流速增加，塔內煙氣與液滴的相對速度增大，煙氣對液滴施加的氣動力增大[22]，使大液滴更易破碎成小液滴；同時，液氣比增大導致噴淋氨水體積流量增大，噴出后占據(jù)更大流通面積，從而導致氣液接觸面積增大，氨水對氣相砷接收量增加，所以氨水吸收氣相砷效率增大；另外，液氣比增大使噴淋氨水量增加，有效增加了游離氨含量，這在一定程度上增加了噴淋段氨水中OH-濃度，增大了氨水與As2O3反應速率，使氨水對氣相砷吸收效率增大。隨著液氣比持續(xù)增加，氣液兩相的相對速度達到一個極限值，液膜破碎程度不再明顯變化導致液滴粒徑變化不大[23]，使氨水對煙氣一次吸收的氣液接觸面積保持不變，其次游離氨的含量也變化不大，從而使氨水吸收氣相砷平均效率基本穩(wěn)定在一個值。

2.2 浸液深度對氨水吸收氣相砷的影響

煙氣流經中倉經歷噴淋進入下倉進行鼓泡實現(xiàn)對氣相砷的二次吸收，此時浸液深度是影響吸收效率的主要因素。實驗通過調節(jié)加入吸收塔的氨水溶液高度來改變浸液深度。實驗工況為氨水質量分數(shù)0.07%、液 氣 比10L/m3、SO2質 量 濃 度525mg/m3。圖4為不同浸液深度的吸收塔內砷濃度隨吸收時間變化。

圖4 不同浸液深度的塔內砷濃度隨吸收時間變化

如圖4所示，在實驗研究時長內，不同浸液深度對應的塔內砷濃度隨時間增加而增大，但變化速率卻因浸液深度不同有較大差距，浸液深度為5cm時，塔內砷濃度增加速率最大，浸液深度為14cm時，塔內砷濃度增加速率最小。為了更加清晰地突出這種差距，圖5從氨水吸收氣相砷平均效率和脫砷總量角度來分析說明浸液深度對氨水吸收氣相砷的影響。

由圖5可知，隨著浸液深度增大，氨水吸收氣相As2O3效率和脫砷總量均呈下降趨勢。在浸液深度為5cm、8cm、11cm、14cm時，吸收效率分別為82%、71%、68%、62%。這可能是由浸液深度變化引起液體壓力變化導致的。壓力增大導致氣體的水中溶解度增大，析出的氣泡數(shù)量減少，且氣泡直徑隨溶氣壓力的增加而減小，從而氣液有效碰撞次數(shù)減少[24]，氨水與氣相砷反應不夠充分導致吸收效率降低；也可能由于氨水吸收氣相As2O3主要發(fā)生在噴淋段導致的。噴淋段與鼓泡段總長170cm，當浸液深度5cm時，噴淋段長120cm，占據(jù)了整個脫除過程的70%。隨著浸液深度增大，氨水溶液液面升高，噴淋段路程變短，氣相砷未能被氨水充分吸收就已進入鼓泡段，導致噴淋段吸收效率降低，而氣相砷進入鼓泡段后，氣液接觸時間變長，有效碰撞次數(shù)增多，使鼓泡段吸收效率增大，由于鼓泡段引起的效率增大不足以彌補噴淋段引起的效率降低，所以整個吸收效率表現(xiàn)為隨浸液深度的增大而降低。

圖5 浸液深度對脫砷效率和脫砷總量影響

2.3 氨水質量濃度對吸收氣相砷的影響

吸收液質量濃度是影響新型噴淋鼓泡技術脫硫效率的重要因素，并直接關系投資及成本。考慮到氨水的經濟性和高揮發(fā)性，同時為避免氨水濃度過高引起的氣溶膠攜帶問題，本文選取較低質量濃度氨水開展噴淋鼓泡塔內對氣相As2O3的吸收。圖6為不同氨水濃度下吸收塔內砷濃度隨時間的變化情況，其中0min 表示塔內尚未通入氣相砷。具體實驗工況：氨水質量分數(shù)為0.03%、0.05%、0.07%、0.25%、0.5%、1%，浸液深度5cm、液氣比為10 L/m3、SO2質量濃度為525mg/m3。

圖6 不同氨水質量濃度下塔內砷濃度隨吸收時間變化

圖7 氨水質量濃度對脫砷效率和脫砷總量影響

由圖6可知，不同氨水質量濃度下的塔內砷濃度均隨吸收時間的增加呈線性增長，這說明實驗時長內，氨水對氣相砷的吸收不會達到飽和狀態(tài)，但不同質量濃度氨水吸收氣相As2O3的增長速率卻隨時間的不同而不同。氨水質量分數(shù)為0.07%時塔內砷濃度的增長速率最大，氨水質量分數(shù)為0.03%時塔內砷濃度的增長速率最小。為了更加清晰地反映氨水濃度對吸收氣相砷的影響，本文計算了反應時長內氨水對氣相砷的吸收效率和脫除總量，如圖7所示。

從圖7可以看到，氣相砷脫除效率與脫砷總量隨氨水濃度的增加先增大后減小。在氨水質量分數(shù)為0.03%～0.07%范圍內，氣相砷吸收效率隨氨水濃度的增加急劇增大；當氨水質量分數(shù)為0.07%時，氣相砷吸收效率達到最大值82%；在氨水質量分數(shù)為0.07%～1.00%范圍內，吸收效率隨氨水濃度增加呈下降趨勢。由于氨水的引入增加了溶液中OH-，而As2O3作為一種兩性偏酸性氧化物，在堿性溶液中的溶解性大大增強；另一方面，As2O3與氨水電離的OH-作用生成［式(2)］，溶于氨水的與OH-發(fā)生反應［式(3)］完成煙氣中As2O3的吸收。

當氨水濃度增加時，溶液中的OH-和NH4+濃度增加，一方面促進了氨水中氣相As2O3的溶解，另一方面促進了氨水對的吸收，從而使氨水吸收氣相As2O3的效率逐漸增大。然而，當氨水質量分數(shù)超過0.07%后，吸收效率隨氨水濃度的增加開始下降。這主要是因為氨水極易揮發(fā)，濃度增大使吸收塔內NH3體積分數(shù)升高，不僅增大了噴淋、鼓泡段氣相As2O3分子的氣膜傳質擴散阻力，而且高濃度氨水在鼓泡段帶來的NH3逃逸機械攜帶部分溶解于氨水的As2O3分子。此外，上升管中逃逸的NH3與煙氣中SO2、O2、H2O(g)作用生成(NH4)2SO3(s)、NH4HSO3(s)等氣溶膠顆粒[25]進一步加劇了上升管中逃逸As2O3的氣相沉積，最終導致氨水濃度超過臨界值后吸收效率不升反降。因此，在噴淋鼓泡技術的實際運行中，需額外注意煙氣除霧以及霧滴的重金屬夾帶現(xiàn)象。

2.4 SO2質量濃度對氨水吸收氣相砷的影響

燃煤含硫量不同往往導致煙氣中SO2濃度差異極大，燃煤煙氣中含數(shù)百到數(shù)千mg/m3數(shù)量級的SO2，因而有必要研究SO2質量濃度對氨水吸收氣相As2O3的影響。實驗選擇的SO2質量濃度為175～1050mg/m3，氨水質量分數(shù)為0.07%，模擬煙氣為空氣和SO2，液氣比為10L/m3，浸液深度為5cm。如圖8 所示為不同SO2質量濃度的吸收塔內砷濃度隨吸收時間的變化。

圖8 不同SO2質量濃度的塔內砷濃度隨吸收時間變化

圖8 表明，實驗時長內，不同SO2質量濃度對應的塔內砷濃度隨時間變化大致呈線性增大，但變化速率卻存在很大差別。當SO2質量濃度為525 mg/m3時，塔內砷濃度增加速率最大，當SO2質量濃度為175mg/m3時，塔內砷濃度增加速率最小。為了更加清晰地說明SO2質量濃度對氨水吸收氣相砷的影響，圖9從氨水吸收氣相砷平均效率和總量的角度來進行分析。

從圖9 可以看出，煙氣中不含SO2時，氨水對As2O3的吸收效率僅為16%，隨著SO2質量濃度的增加，氨水吸收氣相As2O3平均效率和總量均呈先增大后減小趨勢，但吸收效率均大于SO2質量濃度為0mg/m3的工況。所以，在實驗研究的SO2質量濃度范圍內，煙氣中SO2總體促進了氨水對氣相砷的吸收。

當SO2質量濃度較低時（低于525mg/m3），氨水與SO2反應生成(NH4)2[式(4)]，(NH4)2SO3水溶液呈堿性，存在式(5)～式(7)的電離與水解平衡[27]。

圖9 SO2質量濃度對脫砷效率和脫砷總量影響

隨著SO2質量濃度的增大，溶液中不斷轉化為，促使反應向右進行，溶液中OH-增多，這在一定程度上增加了生成量[式(2)]，解于氨水的量隨之增加[式(3)]，從而使氨水吸收氣相As2O3的效率逐漸增大；當SO2質量濃度為525mg/m3時，吸收效率達到最大值82%；隨著SO2質量濃度持續(xù)增大，氨水吸收SO2開始逐漸產生NH4HSO3[26][式(8)]，既能發(fā)生水解[式(7)]又能發(fā)生電離[式(9)]。

3 結論

針對目前燃煤電廠煙氣排放重金屬控制條件有限等問題，本文以氨水為吸附劑，在噴淋鼓泡技術下研究氨水對煙氣中As2O3的吸收效率，分別從液氣比、浸液深度、氨水質量濃度、SO2質量濃度四個方面展開討論得出以下結論。

（1）隨著液氣比增加，氨水對氣相As2O3的吸收效率逐漸增大而后趨于平緩。取液氣比10L/m3為臨界點，吸收效率達到82%。

（2）氨水吸收氣相As2O3的效率與浸液深度呈負相關，在實驗研究的浸液深度范圍內，浸液深度為5cm時吸收效率達到最大值。

（3）根據(jù)燃煤電廠實際工程運用，在實驗研究的SO2濃度范圍內，SO2對氨水吸收氣相As2O3具有促進作用。

（4）氨水質量濃度和SO2質量濃度的增加均使氨水吸收氣相As2O3的效率呈先增大后減小趨勢，在氨水質量分數(shù)為0.07%和SO2質量濃度為525 mg/m3時達到最高效率82%。