張遠(yuǎn)文，高明軍，譚映臨，崔曉珊，于維釗，張新功，葉 紅

(青島惠城環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆綎| 青島 266500)

催化裂化是重質(zhì)油輕質(zhì)化的一個(gè)重要加工過(guò)程，而催化裂化催化劑的好壞關(guān)系到裝置的盈利水平，如何在實(shí)驗(yàn)室對(duì)其性能進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)尤為關(guān)鍵。目前常用的評(píng)價(jià)裝置有MAT輕油微反裝置、重油微反裝置、FFB小型固定流化床裝置和ACE流化催化裂化評(píng)價(jià)裝置等[1]，其中FFB小型固定流化床在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用非常廣泛，在催化裂化催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)、催化裂化原料油的性能評(píng)價(jià)、催化裂化反應(yīng)機(jī)理的測(cè)試等方面發(fā)揮著重要的作用[2]。

青島惠城環(huán)保科技股份有限公司在2018年下半年采購(gòu)了一臺(tái)FFB小型固定流化床評(píng)價(jià)裝置，在調(diào)試驗(yàn)收過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了一些問(wèn)題，通過(guò)摸索改造解決了相關(guān)問(wèn)題，現(xiàn)對(duì)其進(jìn)行匯總和分析，對(duì)于今后的FFB小型固定流化床設(shè)備改造與操作應(yīng)用具有參考和借鑒意義。

1 FFB裝置概況

1.1 裝置工藝流程簡(jiǎn)介

裝置包括控制系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、進(jìn)料系統(tǒng)、進(jìn)水系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、收集系統(tǒng)及檢測(cè)系統(tǒng)等8部分，具體見(jiàn)圖1。裝入固定反應(yīng)器中的催化劑由空氣流化、加熱至一定溫度后改由水蒸氣流化，待反應(yīng)器被電加熱爐加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度后，根據(jù)催化劑裝量和所需劑油比、空速確定原料油進(jìn)料量和進(jìn)油時(shí)間。原料油注入預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物及隨后的汽提水蒸氣進(jìn)入冷卻系統(tǒng)冷卻，經(jīng)分離、計(jì)量、取樣、分析，可分別得到氣體和液體產(chǎn)物的總量和產(chǎn)物分布。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器自動(dòng)升溫至再生溫度，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制計(jì)量的氧氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行催化劑再生，再生煙氣中的CO經(jīng)轉(zhuǎn)化爐完全轉(zhuǎn)化成CO2，經(jīng)CO2紅外光譜分析儀實(shí)時(shí)測(cè)得煙氣中CO2的濃度，根據(jù)該濃度和氧氣實(shí)時(shí)流量，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行積分處理后得到總碳量，進(jìn)而得到物料平衡數(shù)據(jù)。再生結(jié)束后，反應(yīng)器自動(dòng)降溫至反應(yīng)溫度，預(yù)備下一次反應(yīng)-再生周期。反應(yīng)-再生始終在同一固定反應(yīng)器內(nèi)交替進(jìn)行，反應(yīng)器中的催化劑一直處于流化狀態(tài)。

圖1 FFB小型固定流化床工藝流程

煉廠氣由配有五閥七柱的賽默飛Trace1310 氣相色譜儀分析，液體產(chǎn)物由裝有2887色譜柱的賽默飛Trace1310 色譜儀分析，再通過(guò)模擬蒸餾分析獲得汽油、柴油及重油的組成。再生煙氣由華分賽瑞SR-200型CO2紅外光譜氣體分析儀在線測(cè)定。

1.2 驗(yàn)收試驗(yàn)

1.2.1 驗(yàn)收條件結(jié)合實(shí)驗(yàn)室在用的一套舊裝置的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)文獻(xiàn)[3-4]，并根據(jù)裝置生產(chǎn)廠家的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)協(xié)議要求進(jìn)行多組重復(fù)性試驗(yàn)。要求兩種油樣分別進(jìn)行3次試驗(yàn)，物料平衡均達(dá)到97%以上，且至少有兩次結(jié)果符合以下指標(biāo)：平行樣氣體產(chǎn)率誤差在±0.5%范圍，平行樣汽油產(chǎn)率誤差在±0.75%范圍，平行樣柴油產(chǎn)率誤差在±0.5%范圍，平行樣焦炭產(chǎn)率誤差在±0.3%范圍。

1.2.2 評(píng)價(jià)條件反應(yīng)原料為原料油A和原料油B，催化劑為工業(yè)催化裂化平衡劑，催化劑藏量為180 g。催化劑評(píng)價(jià)條件為：原料油預(yù)熱溫度380 ℃，反應(yīng)溫度510 ℃，質(zhì)量空速20 h-1，再生溫度600～660 ℃，劑油質(zhì)量比分別為4，6，8。

1.2.3 驗(yàn)收用油及平衡劑數(shù)據(jù)表1為試驗(yàn)原料油的性質(zhì)，表2為平衡劑的性質(zhì)。

表1 原料油性質(zhì)

表2 平衡劑的性質(zhì)

2 驗(yàn)收中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題及解決方法

驗(yàn)證試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物分布重復(fù)性差、焦炭產(chǎn)量穩(wěn)定性差、液化氣和丙烯產(chǎn)率高的問(wèn)題，據(jù)此對(duì)裝置進(jìn)行了改造。

2.1 產(chǎn)物分布的重復(fù)性差

試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：密度較小的原料油A在劑油質(zhì)量比為4時(shí)，平行試驗(yàn)各產(chǎn)物分布誤差滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求，但隨著劑油比增大，平行試驗(yàn)產(chǎn)物分布的重復(fù)性變差，而對(duì)密度較大的原料油B，即使在低劑油質(zhì)量比為4時(shí)，平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)也很難滿足誤差要求，具體見(jiàn)表3。

表3 平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w，%

注：平行試驗(yàn)誤差指平行試驗(yàn)的兩組數(shù)據(jù)相減的差。

多組試驗(yàn)后，拆下預(yù)熱器與反應(yīng)器的連接管線，發(fā)現(xiàn)存有一些結(jié)焦的黑色物質(zhì)和殘留的油，由某一試驗(yàn)條件下改造前的CO2積分曲線(見(jiàn)圖2)出現(xiàn)雙頭峰和積分曲線拖尾的現(xiàn)象，分析得出高溫再生時(shí)部分殘留的油會(huì)隨再生氧氣一起進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)體系，并隨著試驗(yàn)次數(shù)的逐漸累積，導(dǎo)致產(chǎn)物分布重復(fù)性差，且原料油黏度越高該現(xiàn)象越明顯。針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，采取了如圖3所示的改造措施：縮短預(yù)熱器與反應(yīng)器連接管線，將預(yù)熱器豎立在反應(yīng)器上方，連接管線長(zhǎng)度由85 cm縮短為35 cm。

圖2 連接管線改造前后的CO2積分曲線

圖3 預(yù)熱器與反應(yīng)器連接管線改造示意

裝置改造后又進(jìn)行了平行試驗(yàn)驗(yàn)證，圖2為CO2積分曲線，表4為產(chǎn)物分布誤差。從圖2可以看出，改造后CO2積分曲線明顯改善。從表4可以看出：平行試驗(yàn)誤差明顯減小，裝置準(zhǔn)確性和重復(fù)性有較大的提升，但需要進(jìn)一步查找部分焦炭產(chǎn)率重復(fù)性差的原因。

表4 連接管線改造后平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w，%

2.2 焦炭產(chǎn)率穩(wěn)定性差

裝置再生煙氣中的CO需經(jīng)CO轉(zhuǎn)化爐全部轉(zhuǎn)化為CO2后再通過(guò)CO2紅外氣體分析儀進(jìn)行在線檢測(cè)。該方法對(duì)氣體流量和含水量有較高要求。原裝置設(shè)計(jì)中再生煙氣通過(guò)脫水罐進(jìn)行初級(jí)脫水后直接通過(guò)CO轉(zhuǎn)化爐，進(jìn)而通過(guò)CO2紅外分析儀檢測(cè)分析，進(jìn)入紅外分析儀的再生煙氣流量?jī)H通過(guò)紅外分析儀自帶的轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)和控制。

該設(shè)計(jì)存在以下問(wèn)題：①再生煙氣脫水、降溫過(guò)程不穩(wěn)定，導(dǎo)致再生煙氣流量波動(dòng)較大，單純通過(guò)轉(zhuǎn)子流量計(jì)很難將進(jìn)入CO2紅外分析儀的流量穩(wěn)定控制在0.5 L/min；②CO轉(zhuǎn)化爐尺寸較小，流量為3 L/min的再生煙氣全部進(jìn)入CO轉(zhuǎn)化爐時(shí)，不能保證CO全部轉(zhuǎn)化為CO2；③未完全干燥的再生煙氣會(huì)使干燥罐內(nèi)變色硅膠迅速變紅，增加了氣阻，導(dǎo)致積分曲線延遲、拖尾，進(jìn)而導(dǎo)致積炭量數(shù)據(jù)波動(dòng)。

針對(duì)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，采取了如圖4所示的改造措施：在脫水罐與CO轉(zhuǎn)化爐間增加煙氣冷凝罐，在冷凝罐下端增加分流針型閥，起到進(jìn)一步冷凝干燥和煙氣分流排空的作用。

圖4 煙氣冷凝罐改造示意

改造后進(jìn)行平行試驗(yàn)，CO2紅外光譜分析儀的轉(zhuǎn)子流量計(jì)能穩(wěn)定保持在0.5 L/min，平行試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可以看出，裝置改造后的焦炭產(chǎn)率平行誤差均滿足設(shè)計(jì)要求。

表5 煙氣冷凝罐改造后平行試驗(yàn)的產(chǎn)物分布誤差 w，%

2.3 液化氣和丙烯產(chǎn)率高

在相同的評(píng)價(jià)條件下，對(duì)比新舊兩套裝置產(chǎn)物分布情況，具體見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，新裝置的液化氣和丙烯收率均明顯高于在用的另外一臺(tái)舊的固定流化床裝置，也與實(shí)際應(yīng)用數(shù)據(jù)[5]相距甚遠(yuǎn)。

表6 新裝置改造前后及舊裝置在相同操作條件下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)

對(duì)比兩套裝置發(fā)現(xiàn)：新裝置的流化壓力為0.007 MPa左右，最大反應(yīng)壓力為0.018 MPa左右；舊裝置的流化壓力為0.03 MPa左右，最大反應(yīng)壓力為0.12 MPa，舊裝置的系統(tǒng)壓力明顯高于新裝置。根據(jù)理論[6-7]可知：隨反應(yīng)壓力的增加，液化氣產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率呈線性降低。結(jié)合表6可見(jiàn)，新裝置上的液化氣產(chǎn)率明顯高于舊裝置，這會(huì)影響今后的催化劑配方篩選工作[8]，因此有必要對(duì)設(shè)備進(jìn)行進(jìn)一步改造，降低液化氣和丙烯產(chǎn)率。

裝置改造措施如下：①金屬燒結(jié)過(guò)濾管的過(guò)濾精度由原15 μm改為5 μm；②縮小反應(yīng)器出口的冷凝管管徑(由公稱直徑10 mm變?yōu)楣Q直徑8 mm)。改造后的新裝置流化壓力為0.027 MPa左右，反應(yīng)時(shí)的最高壓力為0.10 MPa。由表6可知，改造后新裝置上的液化氣和丙烯產(chǎn)率有明顯改善。

3 結(jié) 論

(1)為了在小型固定流化裝置上得出穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，對(duì)裝置的預(yù)熱器與反應(yīng)器的連接方式進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，預(yù)熱器豎立在反應(yīng)器上方，并且盡可能地縮短管線長(zhǎng)度，能明顯減少未反應(yīng)的重油組分在管線內(nèi)的殘留。改造后各產(chǎn)物分布平行樣誤差有明顯改善，裝置準(zhǔn)確性和重復(fù)性有較大的提升。

(2)煙氣冷凝管的增加，能加強(qiáng)再生煙氣的冷凝效果，保證積炭數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和穩(wěn)定。改造后的裝置運(yùn)行平穩(wěn)，數(shù)據(jù)重復(fù)性高，適應(yīng)性好。

(3)適當(dāng)提高系統(tǒng)壓力(控制流化時(shí)裝置壓力為0.03 MPa左右，最高反應(yīng)壓力為0.12 MPa)后的小型固定流化床新評(píng)價(jià)裝置上的液化氣和丙烯產(chǎn)率明顯降低，產(chǎn)物分布接近舊裝置，如此操作對(duì)指導(dǎo)催化劑配方篩選和性能評(píng)價(jià)對(duì)比具有更好的指導(dǎo)意義。