陳虎劍,鄭科旺,李 偉,覃彩芹
(1.湖北工程學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,湖北 孝感 432000;2.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院)
在整個電網(wǎng)系統(tǒng)的運行中,每年都會產(chǎn)生大量的廢變壓器油,而大部分廢舊變壓器油是可以通過再生處理重復(fù)利用的[1]。GB 2536—2011中要求變壓器油的外觀為澄清、透明、無顆粒懸浮物等,但對油品的外觀顏色并沒有明確的要求。顏色是變壓器油的重要物化指標(biāo)之一,其可以直接反映出油品的劣化程度和精制程度,劣化越嚴重的變壓器油其絕緣性能越差、油品顏色也越深。劣化變壓器油中的有色物質(zhì)一般有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、有機大分子以及含氧、硫、氮的雜環(huán)化合物等,這些物質(zhì)的存在使得油品的顏色呈黃色或者深褐色,這樣的變壓器油必須經(jīng)過凈化處理后才能繼續(xù)使用[2]。而脫色處理是再生處理過程中不可避免的一道工藝。目前,國內(nèi)外采用的真空濾油機和吸附劑等方法,可以有效改善劣化變壓器油的酸值、pH和電氣性能,但是其脫色效果并不明顯。
活性白土是一種層狀硅酸鹽晶體,由礦物黏土(主要為膨潤土)經(jīng)過酸化處理、水漂洗再干燥制得,微觀結(jié)構(gòu)上由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成,通過共用氧原子相連接,呈夾心結(jié)構(gòu)。由于四面體中部分Si4+可被Al3+取代,八面體中部分Al3+可被Mg2+等陽離子取代,使得晶體呈電負性,因此會吸附陽離子來保持電荷平衡,用酸處理時,這些陽離子可被H+溶出,同時也可溶去八面體中的一對鋁離子和兩對氫氧基,從而使其表面形成微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),層間距變大,活性表面積可以達到100~300 m2g,具有很強的吸附能力[3-4]。且活性白土具有原料豐富、成本低、綠色環(huán)保、脫色效果好、吸油少、易分離等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于植物油、潤滑油、煤油、汽油的精煉、脫色及凈化工藝中[5]。然而,目前關(guān)于活性白土在劣化變壓器油脫色中應(yīng)用的文獻報道尚不多見。本研究以活性白土為吸附劑,考察其對劣化變壓器油的脫色效果,及吸附溫度、吸附時間和活性白土用量對變壓器油脫色效果的影響,以期為劣化變壓器油的再生利用提供一定的技術(shù)支持。
活性白土,河南鴻樹環(huán)保材料有限公司產(chǎn)品;35 kV退運礦物基變壓器油,國網(wǎng)孝感供電公司某變電站提供。
SYD型石油產(chǎn)品色度儀,上海精析儀器公司產(chǎn)品;722型可見分光光度計,上海市佑科儀器公司產(chǎn)品;JS600型全自動油介質(zhì)損耗測試儀,武漢長創(chuàng)電氣設(shè)備有限公司產(chǎn)品;IIJ-II-80KV型絕緣油介電常數(shù)測試儀,武漢市得福電氣有限公司產(chǎn)品;KFC-10B型全自動微量水分測定儀,淄博艾吉電氣有限公司產(chǎn)品。
1.3.1 活性白土對劣化變壓器油的吸附處理將白土放置在120 ℃的烘箱中復(fù)活2 h,向5個錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油,然后各加入質(zhì)量分數(shù)為3%的活性白土,分別在30,50,70,90,110 ℃條件下充氮保護攪拌2 h,靜置,取上層油樣50 mL進行試驗,考察不同吸附溫度條件下活性白土對變壓器油的脫色效果。向5個錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油,然后各加入質(zhì)量分數(shù)為3%的活性白土,在90 ℃下充氮保護,分別攪拌0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 h,靜置,取上層油樣50 mL進行試驗,考察吸附時間對變壓器油脫色效果的影響。向5個錐形瓶中各加入100 mL劣化變壓器油,然后分別加入質(zhì)量分數(shù)為2%,3%,4%,5%,6%的活性白土,在90 ℃下充氮保護攪拌1.5 h,靜置,取上層油樣50 mL進行試驗,考察活性白土用量對變壓器油脫色效果的影響。
1.3.2 變壓器油性能指標(biāo)的測定變壓器油的色度測定參照《SHT 0168—1992 石油產(chǎn)品色度測定法》,油品的色度越大,表明顏色越深,反之則越淺。變壓器油的透光率采用分光光度計在波長506 nm處測定[6]。變壓器油的介質(zhì)損耗因數(shù)采用全自動油介質(zhì)損耗測試儀測定,擊穿電壓采用絕緣油介電常數(shù)測試儀測定,微量水含量采用全自動微量水分測定儀測定,所有性能均測試3次,并取平均值。
1.3.3 活性白土的結(jié)構(gòu)表征活性白土的紅外光譜采用傅里葉變換紅外光譜儀測定,KBr壓片制樣,掃描范圍500~4 000 cm-1?;钚园淄恋臒嶂胤治霾捎猛綗岱治鰞x測試,測試溫度范圍為30~700 ℃,升溫速率為10 ℃min,氮氣流速為20 mLmin?;钚园淄恋奈⒂^結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡在5 kV下進行觀察,測試前在樣品表面噴金處理。
不同吸附溫度下,活性白土對變壓器油的脫色效果見圖1。從圖1可以看出:在吸附溫度低于90 ℃時,隨著吸附溫度的升高,白土的脫色效果逐漸增強,當(dāng)吸附溫度為90 ℃時,脫色效果達到最佳,油品的色號可以從處理前的9號降至處理后的3號,透光率達到87.76%;然而當(dāng)吸附溫度進一步增大時,白土的脫色效果明顯下降。這是由于活性白土對油類的脫色作用主要是通過范德華力以物理的方式吸附油中的有機物及雜質(zhì)進行的,也可歸為凝聚現(xiàn)象。白土中存在的3類吸附活性中心為這種物理吸附方式提供了有利的條件:①硅氧四面體上的氧原子;②八面體上與鎂離子的配位水分子;③四面體上Si—O—Si鍵破裂所產(chǎn)生的Si—O離子團。吸附主要發(fā)生在固體表面,影響吸附的主要因素為白土的比表面積及吸附物在白土中的內(nèi)擴散作用[7]。因此適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢越档陀推返臄U散阻力,能增加油品中有色物質(zhì)及膠團等雜質(zhì)向活性白土表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴散的程度,利于活性白土中活性位點對油中有色物質(zhì)的吸附。但是當(dāng)溫度過高時,由于分子的熱運動劇烈,會使被吸附的有色物質(zhì)發(fā)生脫附,且過高的溫度也會加劇油品的氧化,從而使油的顏色變深、透光率下降[8],影響油的電氣性能。
圖1 吸附溫度對活性白土脫色效果的影響
圖2 吸附時間對活性白土脫色效果的影響
不同吸附時間條件下,活性白土對變壓器油的脫色效果見圖2。從圖2可以看出,隨著吸附時間的增加,白土的脫色效果不斷增強。當(dāng)吸附時間為0.5 h時,油品的色度可以從處理前的9號降至吸附后的5號;當(dāng)吸附時間達到1.5 h時,油品的色度可以降至3號,隨著吸附時間的繼續(xù)增加,油品的色度并未隨之降低,只是透光率略有提升,這表明活性白土在吸附1.5 h左右即可達到吸附平衡狀態(tài)。在吸附的初始階段,活性白土能夠提供足夠的孔洞結(jié)構(gòu)和較高的比表面積,使得油品與活性位點充分接觸,從而快速地吸附有色物質(zhì)。但是,隨著吸附時間的延長,白土逐漸被油品包裹,其剩余的活性位點逐漸減少,且部分的孔洞結(jié)構(gòu)也被堵塞,從而使得吸附速率不斷降低。
不同添加量下,活性白土對變壓器油的脫色效果見圖3。從圖3可以看出:隨著活性白土含量的增加,其對變壓器油的吸附效果變好;當(dāng)白土質(zhì)量分數(shù)達到5%時,油品的色號降至處理后的小于1號,透光率達到91.5%;但是當(dāng)白土含量進一步增大時,其脫色效果并沒有得到明顯的改善。這可能是由于5%的活性白土就能夠提供足夠的活性位點吸附油品中的有色物質(zhì)及膠團等。此外,活性白土也有一定的滯油性,過量的白土不僅浪費資源,而且會降低油品的回收率。
圖3 活性白土添加量對脫色效果的影響
為了分析活性白土對變壓器油電氣性能的影響,檢測了吸附前后油品的擊穿電壓、介質(zhì)損耗因數(shù)和含水量等指標(biāo)。表1為變壓器油在90 ℃、5%(w)的活性白土中吸附1.5 h前后的電氣性能參數(shù)。從表1可以看出,油樣經(jīng)過吸附處理后,其電氣性能得到了有效的提升,擊穿電壓提高56.64%,介質(zhì)損耗因數(shù)下降 18.81%,水質(zhì)量濃度下降25.69%,表明采用活性白土吸附變壓器油不僅能夠明顯改善其顏色,而且能夠有效提高油品的電氣性能。
表1 變壓器油的電氣性能
為了考察活性白土的吸附效果,以活性炭和普通白土作為吸附劑進行對比,圖4為吸附前后油品的外觀形貌。吸附試驗條件為:吸附劑添加量(w)5%,在90 ℃下充氮保護吸附攪拌1.5 h。從圖4可以看出:吸附前油品呈深黃色;油樣經(jīng)過活性炭吸附后,外觀上變化不大;經(jīng)過普通白土吸附后,油樣的外觀顏色變淺許多,與新油相比略微偏黃;油樣經(jīng)過活性白土吸附后,外觀幾乎接近新油。這表明活性白土相較于其他的吸附劑能夠更有效地對變壓器油進行脫色,且吸附后油品的回收率可以達到90%以上。
圖4 油品的外觀形貌
圖5為吸附前后活性白土的外觀形貌。從圖5可以看出:未使用的活性白土外觀為淺紅色的細小顆粒狀粉末,這種形貌有利于其在油品中的分散;而吸附后的白土則完全變成黑褐色,且沒有明顯的滯油現(xiàn)象,表明活性白土能夠有效吸附變壓器油中的有色物質(zhì)和膠團等。
圖5 活性白土的外觀形貌
圖6為吸附前后活性白土的紅外光譜。從圖6可以看出,吸附前后活性白土的紅外光譜發(fā)生了明顯的變化。波數(shù)3 621 cm-1處的峰可能是Al—OH—Al的伸縮振動引起的;波數(shù)3 421 cm-1處的條帶為漂白土層間水分子拉伸振動;波數(shù)1 637 cm-1處的條帶為吸收水和沸石水在通道中的彎曲振動;波數(shù)1 026 cm-1處為硅氧拉伸峰;波數(shù)797.7 cm-1處為硅氧石英雜質(zhì)振動峰[9-10]。吸附后的活性白土的紅外光譜中出現(xiàn)了較多的新峰,其中波數(shù)2 924 cm-1和2 854 cm-1處的峰主要來自—CH2的伸縮振動;波數(shù)1 451 cm-1處的吸收峰可能來自苯環(huán)的骨架振動,波數(shù)1 377 cm-1處的吸收峰主要來自—CH3的對稱變形振動[11]。這些新的吸收峰的出現(xiàn)可能是由于活性白土吸附了油樣中的有色物質(zhì)等。
圖6 活性白土的紅外光譜
圖7為吸附前后活性白土的掃描電鏡照片。從圖7可以看出,吸附前的活性白土呈花蕊狀和片狀堆疊的結(jié)構(gòu),具有較多的孔洞,而吸附后的白土表面被包裹起來,大量的孔洞結(jié)構(gòu)被堵塞,這可能是由于油品中的有色物質(zhì)、膠團及其他雜質(zhì)的吸附。
圖7 吸附前后活性白土的掃面電鏡照片
圖8為吸附前后活性白土的熱重曲線。從圖8可以看出:吸附前的活性白土只在30~120 ℃表現(xiàn)出明顯的失重,這是活性白土中的自由水以及部分結(jié)晶水的熱分解導(dǎo)致的;而吸附后的活性白土則表現(xiàn)出了兩個失重階段,第一個較小的失重階段在30~120 ℃,主要是白土自身及其從油品中吸附的水分的蒸發(fā)所致,第二個較大的失重階段在120~260 ℃,主要是少量的變壓器油及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有色雜質(zhì)的熱分解所致。
圖8 吸附前后活性白土的熱重曲線
以活性白土為吸附劑對劣化變壓器油進行吸附處理。結(jié)果表明:活性白土對變壓器油具有優(yōu)異的吸附性能,能夠快速有效地脫除變壓器油中的有色物質(zhì)以及其他雜質(zhì);對吸附溫度、吸附時間及活性白土添加量分析表明:在90 ℃下用5%(w)的活性白土對油樣吸附1.5 h,可使油品的色號由9號驟降至1號,透光率達到91.5%,且吸附后油品的擊穿電壓提高了56.64%,介質(zhì)損耗因數(shù)下降了18.81%,水質(zhì)量分數(shù)下降了25.69%。