江 蕾，吳慶玲，程棲桐，劉紀昌，2

(1.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心)

乙烯和芳烴均為重要的有機化工原料，在石油化工中有著重要作用[1-2]。石腦油中的正構烷烴和單甲基異構烷烴是裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料，而環(huán)烷烴和芳烴是重整制芳烴的優(yōu)質(zhì)原料[3]。長期以來，國內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”準則對石腦油進行調(diào)配[4-5]。但由于乙烯裝置的不斷新建，石腦油資源愈發(fā)緊張，裂解制乙烯裝置與重整裝置原料競爭的情況日益顯著，進一步提高石腦油利用效率愈發(fā)重要[6]。

對于石腦油中正構烷烴的吸附分離，5A分子篩具有較高的選擇性。UOP公司開發(fā)了MaxEne工藝吸附分離石腦油中的正構烷烴[7-8]?；诜肿庸芾淼睦砟?，華東理工大學開發(fā)了固定床吸附分離工藝，更高效地分離石腦油中的正構烷烴[9-10]。如果能將單甲基異構烷烴從石腦油中分離出來，烷烴(正構烷烴和單甲基異構烷烴)質(zhì)量分數(shù)將能達到50%，裂解制乙烯收率和吸附后石腦油重整制芳烴的效率均可得到提高[11]。

ZSM-5分子篩具有很好的催化性能及擇形吸附性能，在石油化工領域有著廣泛應用[12-15]。UOP公司開發(fā)了從C5C6體系中吸附分離2-甲基丁烷的吸附劑，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-23[16]。趙世敏[17]考察了ZSM-5對石腦油中不同族烴類分子的吸附分離效果，發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩對正構烷烴和單甲基異構烷烴有著明顯的吸附選擇性。本課題在吸附分離石腦油中正構烷烴的基礎上，進一步研究ZSM-5分子篩對脫正構烷烴吸余油(簡稱脫正構油)中單甲基異構烷烴的吸附分離性能，并考察其吸附規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

石腦油作為吸附分離原料油，購于中國石化上海高橋分公司，其單甲基異構烷烴組分含量如表1所示。5A分子篩，由UOP公司(上海)生產(chǎn)，球形顆粒，直徑為2 mm。ZSM-5分子篩，實驗室自制，制備方法見文獻[17]，球形顆粒，直徑為5 mm。氮氣，由上海思靈氣體有限公司生產(chǎn)，純度為99.2%。

表1 石腦油中單甲基異構烷烴的組分含量

1.2 實驗裝置

吸附分離過程均采用氣相固定床吸附器，吸附柱高1.2 m，直徑50 mm。氣相吸附，逆流脫附。石腦油汽化并預熱至一定溫度后進入分子篩床層進行吸附，經(jīng)分子篩吸附后石腦油(簡稱吸余油)流出經(jīng)冷凝器冷卻液化。石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到脫正構油，脫正構油經(jīng)ZSM-5分子篩吸附分離后得到脫單甲基異構吸余油(簡稱脫烷烴油)。分子篩吸附飽和后，采用氮氣作為脫附氣進行預熱后逆流吹掃脫附，冷卻后進行氣液分離，氮氣吹掃過程中，床層中有一段吸附結束后滯留在內(nèi)的原料被切換到中間油儲罐(簡稱中間油)，經(jīng)過氮氣脫附得到富含烷烴組分油(簡稱脫附油)。吸附分離過程的工藝流程示意見圖1。

圖1 吸附分離過程工藝流程示意

1.3 試驗和分析方法

ZSM-5分子篩對烴類的液相吸附量的測定：將ZSM-5分子篩在馬弗爐中550 ℃下活化6 h，置于干燥器中冷卻至室溫。配制質(zhì)量濃度為2%的單甲基異構烷烴環(huán)己烷溶液。按固液質(zhì)量比為1∶5的比例稱取分子篩及溶液，在充分混合的條件下進行吸附。每隔一定時間取樣，采用氣相色譜儀(GC-920)分析烴類組成。因是單甲基異構烷烴的稀溶液，ZSM-5分子篩對烴類的吸附量可用式(1)進行計算。

(1)

在固定床吸附器中考察分子篩對石腦油及脫正構油中烴類的吸附分離效果時，吸附液中大量烴類被吸附，吸附液在吸附前、后質(zhì)量變化幅度很大，計算吸附量的公式見式(2)，化簡后為式(3)。

(2)

(3)

式中：Q為烷烴吸附量，g(100 g)；m1、m2分別為吸附液和吸附劑的質(zhì)量，g；w1、w2分別為吸附前、后烷烴的質(zhì)量分數(shù)，%。

在催化重整工藝中，通常用芳烴潛含量來表征重整原料的反應性能。

2 結果與討論

2.1 5A分子篩對石腦油中正構烷烴的吸附分離效果

在固定床吸附器中考察5A分子篩對石腦油中正構烷烴的吸附分離性能。裝填1.5 kg活化后的5A分子篩，進料體積空速為150 h-1，不同吸附溫度下正構烷烴的吸附穿透曲線見圖2。由圖2可以看出，吸附溫度越高，穿透時間越短，即分子篩的吸附容量越小。吸附溫度為290 ℃時，各正構烷烴的吸附穿透曲線見圖3。由圖3可以看出，隨著原料的不斷加入，低碳數(shù)正構烷烴較早穿透床層，同時因高碳數(shù)正構烷烴對低碳數(shù)正構烷烴的置換出現(xiàn)縮攏現(xiàn)象，表明5A分子篩吸附劑對正構烷烴的吸附能力隨碳數(shù)的增加而增加。

圖2 正構烷烴的吸附穿透曲線

圖3 各正構烷烴的吸附穿透曲線

石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后，正構烷烴質(zhì)量分數(shù)由31.90%降為0.30%，脫除率達到99%，脫正構油烴類組成見表2。由表2可以看出，脫正構油中異構烷烴質(zhì)量分數(shù)由石腦油中的34.7%提高到52.7%，環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分數(shù)分別由石腦油中的20.6%和12.8%提高到30.4%和16.6%，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表2 脫正構油的烴類組成 w，%

以N2為脫附劑，在溫度為290 ℃、體積空速為150 h-1的條件下脫附30 min，脫附油中正構烷烴的質(zhì)量分數(shù)達到95.0%，是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料。由式(1)計算可得，5A分子篩對正構烷烴的總吸附量達到5.9 g(100 g)。

2.2 ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴的吸附規(guī)律研究

2.2.1 ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴的吸附速率曲線考察不同吸附溫度下ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)的液相吸附過程。吸附速率以時間為t時的吸附量(計為Qt)與飽和吸附量(計為Q)的比值來表示。2-甲基己烷和3-甲基己烷的吸附速率曲線分別見圖4、圖5。由圖4和圖5可以看出，吸附溫度越低，吸附越慢，達到吸附平衡所需時間越長。

圖4 2-甲基己烷的吸附速率曲線

圖5 3-甲基己烷吸附速率曲線

2.2.2 ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴的吸附動力學研究根據(jù)Fick第二定律可得到表征分子擴散快慢的速率：

(4)

式中：r為分子篩顆粒半徑，cm；D為表觀擴散系數(shù)，cm2s；t為吸附時間，s；Qt、Q分別為t時刻的吸附量及飽和吸附量，g(100 g)；n為分子數(shù)量。

將ZSM-5分子篩簡化成半徑為5 μm的球形顆粒。因各高次項的總和很小，故當Dtr2項大于0.1時，只取第一項近似即可。因此可將式(4)化簡為：

(5)

采用式(5)擬合單甲基異構烷烴在ZSM-5上的吸附速率曲線，相關系數(shù)R2均大于0.96，吸附動力學參數(shù)見表3。由表3可以看出，2-甲基異構烷烴的表觀擴散系數(shù)大于3-甲基異構烷烴。溫度越高表觀擴散系數(shù)越大，故吸附越快。

采用阿侖尼烏斯方程擬合不同溫度下的單甲基異構烷烴在ZSM-5粉末上的液相擴散系數(shù)，可得擴散活化能。

(6)

式中：Ea為擴散活化能，kJmol；D0為指前因子，cm2s；R為氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)。

在吸附溫度為10～60 ℃范圍內(nèi)，2-甲基己烷和3-甲基己烷的擴散活化能分別為18.08 kJmol和19.01 kJmol。即2-甲基異構烷烴的擴散活化能低于3-甲基異構烷烴。

表3 單甲基異構烷烴在ZSM-5分子篩上的表觀擴散系數(shù)

2.2.3 單甲基異構烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線分別配制不同濃度的2-甲基己烷、3-甲基己烷環(huán)己烷溶液，測定25 ℃時單甲基異構烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線，結果見圖6。由圖6可以看出：當2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分數(shù)低于10%時，ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴的吸附量隨其濃度的增加而迅速增大；當2-甲基己烷和3-甲基己烷質(zhì)量分數(shù)分別高于10%時，ZSM-5分子篩對二者的吸附量基本穩(wěn)定，分別為4.75 g(100 g)和2.25 g(100 g)。

圖6 單甲基異構烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線

ZSM-5分子篩對甲基己烷的吸附性能差異與甲基己烷的結構及空間位阻有關。多數(shù)異構烷烴的物性數(shù)據(jù)難以獲取，孟繁磊等[18]提出了有效碳數(shù)的概念，并用其來體現(xiàn)異構烷烴側鏈對其物性的影響。有效碳數(shù)越多，空間位阻越大，越不易被吸附。其關聯(lián)式見式(7)～式(8)。

2-甲基烷烴類：NE2=-0.172+0.985N

(7)

3-甲基烷烴類：NE3=-0.229+0.997N

(8)

式中：N為總碳數(shù)；NE2表示2-甲基己烷的有效碳數(shù)；NE3表示3-甲基己烷的有效碳數(shù)。

對于2-甲基己烷和3-甲基己烷，通過計算可知，NE2和NE3分別為5.738和5.753，說明3-甲基己烷的空間位阻大于2-甲基己烷，可在一定程度上解釋ZSM-5分子篩對于2-甲基己烷的吸附量大于3-甲基己烷。

采用式(9)的Langmuir方程擬合單甲基異構烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線，結果見表4。

(9)

式中：Qi為實際吸附量，g(100 g)；Q為飽和吸附量，g(100 g)；c為吸附質(zhì)質(zhì)量分數(shù)，%；K為吸附平衡常數(shù)；i和j表示不同分子。

表4 Langmuir吸附等溫線擬合參數(shù)

由表4可以看出，2-甲基己烷和3-甲基己烷的相關系數(shù)均大于0.99，2-甲基己烷和3-甲基己烷在ZSM-5分子篩上的吸附等溫線可以用Langmuir方程進行擬合。

2.3 ZSM-5分子篩對脫正構油中烴類的吸附性能考察

在固定床吸附器中填充ZSM-5分子篩球形顆粒。將石腦油經(jīng)5A分子篩吸附分離后得到的脫正構油在170 ℃下汽化后，以進料空速為45 h-1進入固定床吸附器，常壓條件下進行ZSM-5分子篩吸附分離。ZSM-5分子篩對脫正構油中烴類的吸附量按式(3)計算，結果見表5。由表5可以看出：ZSM-5分子篩對脫正構油中芳烴的總吸附量為0.36 g(100 g)，對單甲基異構烷烴的總吸附量為1.02 g(100 g)，ZSM-5分子篩脫附油中單甲基異構烷烴的質(zhì)量分數(shù)為73.2%。將5A分子篩脫附油和ZSM-5分子篩脫附油混合，烷烴質(zhì)量分數(shù)達到84.7%，可以作為優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

石腦油經(jīng)過5A分子篩吸附后得到脫正構油，然后再經(jīng)過ZSM-5分子篩吸附后得到脫烷烴油，吸附前、后油品的烴類組成見表6。由表6可以看出：石腦油經(jīng)過5A分子篩和ZSM-5分子篩吸附后，烷烴質(zhì)量分數(shù)由55.4%降至3.9%，脫除率達到92.9%；復雜側鏈異構烷質(zhì)量分數(shù)達到31.3%，比石腦油中提高了19.6百分點，環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)達到61.3%，比石腦油中提高了40.7百分點。

表5 ZSM-5分子篩對脫正構油中烴類的吸附量

表6 石腦油經(jīng)分子篩吸附后的烴類組成 w，%

根據(jù)石腦油、脫正構油和脫烷烴油中芳烴及C6～C8環(huán)烷烴含量可計算得到催化重整原料的芳烴潛含量。石腦油、脫正構油和脫烷烴油中芳烴和環(huán)烷烴碳數(shù)分布見表7。石腦油、脫正構油和脫烷烴油的芳烴潛含量見表8。由表8可以看出，石腦油的芳烴潛含量為26.51%，與之相比，脫正構油的芳烴潛含量提高至37.42%，經(jīng)過5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附后，脫烷烴油的芳烴潛含量提高至53.44%。脫烷烴油可作為重整的優(yōu)質(zhì)原料。

表7 石腦油、脫正構油和脫烷烴油的烴類碳數(shù)分布 w，%

表8 石腦油、脫正構油和脫烷烴油的芳烴潛含量 %

2.4 5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離石腦油中不同族烴類分子

長期以來，國內(nèi)外一直按照餾分管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”的準則對石腦油進行調(diào)配。而分子管理的“宜烯則烯，宜芳則芳”則是通過合成新型吸附材料，分離出石腦油中的烷烴組分作為優(yōu)質(zhì)乙烯原料，同時提高吸余油中芳烴和環(huán)烷烴的含量，提高吸余油重整制芳烴的效率。石腦油的餾分管理和分子管理的區(qū)別見圖7。石腦油經(jīng)5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后得到脫烷烴油，芳烴潛含量由石腦油中的26.5%提高到53.4%，是優(yōu)質(zhì)的重整原料。脫附油中烷烴質(zhì)量分數(shù)由石腦油中的55.4%提高到84.7%，芳烴質(zhì)量分數(shù)由石腦油中的12.8%提高到15.3%，相對來說提高幅度遠小于烷烴，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。將來通過對該吸附分離工藝的進一步研究，可以從分子水平上優(yōu)化利用石腦油資源。

圖7 石腦油的餾分管理與分子管理

3 結 論

(1)經(jīng)5A分子篩吸附分離后，石腦油中正構烷烴質(zhì)量分數(shù)由31.90%降為0.30%，脫除率達到99%。

(2)ZSM-5分子篩對單甲基異構烷烴(包括2-甲基己烷及3-甲基己烷)吸附過程研究表明，溫度越高，單甲基異構烷烴的表觀擴散系數(shù)越大，相應的吸附速率越快。

(3)石腦油經(jīng)過5A分子篩和ZSM-5分子篩連續(xù)吸附分離后，得到的脫單甲基異構吸余油(簡稱脫烷烴油)中正構烷烴質(zhì)量分數(shù)為0.1%，單甲基異構烷烴質(zhì)量分數(shù)為3.8%，芳烴潛含量為53.4%，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；分子篩經(jīng)氮氣脫附得到的富含烷烴組分油(簡稱脫附油)中烷烴質(zhì)量分數(shù)可達到84%以上，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。