(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的多晶金剛石厚膜具有硬度高、熱導(dǎo)率高、耐磨性好、介電常數(shù)低、面積大、厚度可控等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于刀具、磨具、散熱器件、光學(xué)窗口、微波輸能窗口等方面[1-2]。金剛石厚膜在應(yīng)用時，需要先從硅或鉬等基底上剝離下來，然后與硬質(zhì)合金、銅等金屬材料進行連接；但是由于其具有很高的表面能和化學(xué)惰性，直接與金屬焊接或封裝時，形成的接頭強度較低[3-4]。在金剛石厚膜表面制備與之形成化學(xué)鍵合的鈦、鎳等金屬涂層，能夠有效降低其表面能，改善其浸潤性[5-8]。電鍍、化學(xué)鍍和磁控濺射等常規(guī)方法制備的涂層與金剛石膜一般呈機械結(jié)合，需要增加退火等后處理工序才能產(chǎn)生化學(xué)鍵合[9-11]。然而，由于鈦、鎳等金屬與金剛石間熱膨脹系數(shù)的差異，涂層在退火等后處理過程中熱應(yīng)力升高，極易發(fā)生剝落。為保證化學(xué)鍵合的形成，同時又避免涂層的剝落，需要對后處理工藝參數(shù)進行優(yōu)化。這個優(yōu)化過程費時且成本較高[12]。

雙輝等離子表面冶金(DGPSM)技術(shù)利用離子轟擊在基體表面形成擴散通道，使涂層原子擴散至基體內(nèi)部，從而制備出與基體呈化學(xué)鍵合的涂層[13-14]。目前，利用DGPSM技術(shù)已經(jīng)成功地在金屬、合金和陶瓷表面制備得到鎳、鎢、鉭等金屬及其合金涂層，且涂層與基體呈化學(xué)鍵合，結(jié)合強度高。其中，金屬鉭(Ta)具有良好的耐磨性以及抗氧化性，能夠與碳生成TaC和Ta2C化合物[15-16]。但是截至目前，尚未有利用DGPSM法在金剛石厚膜表面制備鉭涂層的研究報道。因此，作者采用DGPSM技術(shù)，在金剛石厚膜表面制備了鉭涂層，研究了該涂層的形貌、成分、物相以及結(jié)合強度。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

使用自行研制的DGPSM裝置在金剛石厚膜表面制備鉭涂層，陰極和源極電源分別為單極脈沖偏壓電源和直流偏壓電源。陰極材料為多晶金剛石厚膜，采用自行研制的新型高功率MPCVD金剛石膜裝置[17]通過CVD法制備，并使用氫氟酸將硅片基體去除。由于高表面質(zhì)量、低表面粗糙度的金剛石厚膜在焊接時能夠更充分地與焊接材料和金屬件接觸，從而提高焊接接頭的結(jié)合性能，因此在制備鉭涂層前，先將金剛石厚膜雙面拋光，然后依次用去離子水和無水乙醇超聲清洗，再用熱風(fēng)吹干。測得金鋼石厚膜的尺寸為3.0 mm×4.5 mm×0.5 mm。

將金剛石厚膜置于DGPSM裝置腔體內(nèi)的基片臺上，以純度為99.99%的金屬鉭作為源極靶材，控制金剛石與靶材之間的距離在18 mm左右。當(dāng)DGPSM裝置腔體內(nèi)的真空度抽至0.01 Pa以下時，通入氬氣作為保護氣體和等離子激發(fā)氣體，調(diào)節(jié)流量使腔體內(nèi)的壓力為35 Pa左右，打開源極電源和陰極電源，源極電壓在600750 V，源極和陰極電壓差保持在250 V左右，溫度控制在(850±5) ℃，涂層沉積時間為30 min，隨爐冷卻2 h后取出試樣。

1.2 試驗方法

使用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察制備涂層前后金鋼石厚膜的表面和截面形貌，使用附帶的X射線能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。使用DX2700型X射線衍射儀(XRD)進行表面物相分析，步進角為0.01°，掃描速率為2 (°)·min-1。利用GTK-A型白光干涉輪廓掃描儀對制備涂層前后金剛石厚膜的表面三維形貌進行分析，并計算表面粗糙度。使用HT3001A型劃痕測試儀測試結(jié)合強度，采用洛氏金剛石壓頭，載荷為535 N，加載速率為15 N·min-1，劃痕速度為2 mm·min-1，劃痕長度為4 mm。當(dāng)涂層破裂時會出現(xiàn)較強的聲發(fā)射信號，對應(yīng)的載荷即為劃痕測試的臨界載荷。以該臨界載荷值來表征涂層的結(jié)合強度。

2 試驗結(jié)果與討論

圖1 制備鉭涂層前后金剛石厚膜的表面形貌Fig.1 Morphology of thick diamond film surface before (a) and after (b) tantalum coating preparation

2.1 表面形貌

由圖1可見：金剛石厚膜的拋光表面平整，局部存在彌散分布的微孔，其晶界明顯，晶粒尺寸在1 μm左右；DGPSM技術(shù)制備鉭涂層的表面連續(xù)、均勻、組織致密，金剛石的晶界及彌散分布的微孔被鉭涂層覆蓋，沒有出現(xiàn)明顯的孔洞等缺陷；局部放大后可以清晰看到，鉭涂層由團聚的胞狀顆粒組成，尺寸在0.2～1.0 μm，胞狀顆粒之間界線明顯。

由圖2可以看出：制備鉭涂層前，金剛石厚膜表面存在許多平行且寬度不同的拋光磨痕，這是由拋光劑和磨粒分布不均勻所致；表面的拋光磨痕寬度在3060 μm，深度在100350 nm，此外表面還存在少量凹坑，寬度在2030 μm，深度在60300 nm；制備鉭涂層后的表面平整，由連續(xù)的胞狀結(jié)構(gòu)組成,同時表面存在少量凹坑，寬度在2050 μm，深度在50230 nm。計算得到拋光后金剛石厚膜的表面粗糙度Ra為128 nm，制備鉭涂層后的為57 nm。在鉭涂層制備過程中，鉭原子填充了機械拋光產(chǎn)生的磨痕，金剛石表面凹坑減少，表面粗糙度降低，表面質(zhì)量得到改善，這更有利于提高其與金屬的焊接性能。

圖2 制備鉭涂層前后金剛石厚膜表面的白光干涉形貌以及局部輪廓線Fig.2 Morphology of white-light interference and local profiles of the thick diamond film surface before and after tantalum coating preparation: (a) two-dimensional surface morphology before coating;(b) three-dimensional surface morphology before coating; (c) surface profiles before coating; (d) two-dimensional surface morphology after coating; (e) three-dimensional surface morphology after coating and (f) surface profiles after coating

2.2 截面形貌與物相組成

從圖3可以看出：金剛石厚膜表面的鉭涂層連續(xù)、平整，厚度在1.7 μm左右，組織主要為柱狀晶；在距離表面0～1.0 μm范圍內(nèi)的主要成分為鉭元素，當(dāng)距表面距離由1.0 μm增至約2.1 mm時，鉭元素含量逐漸減少，碳元素含量逐漸增加，在距表面距離大于2.1 μm后碳元素成為主要成分。這說明在涂層與金剛石厚膜的界面處發(fā)生了鉭元素和碳元素的相互擴散，形成了成分梯度分布的擴散過渡區(qū)；擴散過渡區(qū)的厚度約為1.1 μm。

圖3 制備鉭涂層后金剛石厚膜的截面SEM形貌和EDS線掃描結(jié)果Fig.3 SEM morphology (a) and EDS line scan results (b) of thick diamond film section after tantalum coating preparation

圖4 制備鉭涂層前后金剛石厚膜表面的XRD譜Fig.4 XRD patterns of thick diamond film surface before and after tantalum coating preparation

從圖4可以看出：制備鉭涂層前的金剛石厚膜在2θ為43.9 °，75.3 °，91.5 °處，分別出現(xiàn)了金剛石(111)，(220)，(311)晶面的衍射峰，(111)晶面的衍射峰強度遠大于(220)，(311)晶面的，說明金剛石(111)取向占優(yōu)；制備鉭涂層后，表面XRD譜中除了出現(xiàn)金剛石的衍射峰外，還出現(xiàn)了鉭、TaC、Ta2C的衍射峰。結(jié)合圖3分析可知，在鉭涂層制備過程中，金剛石中的碳原子和鉭原子在擴散區(qū)域發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了TaC和Ta2C；鉭涂層由鉭金屬層與界面處的化合物(TaC和Ta2C)層組成。

2.3 結(jié)合性能

由圖5可知：當(dāng)加載載荷較低時，由于鉭涂層表面粗糙度很小，聲發(fā)射曲線比較平緩，切向摩擦力先略有降低隨后保持穩(wěn)定，說明涂層首先發(fā)生了塑性變形；當(dāng)加載載荷接近16.8 N時，聲發(fā)射信號曲線與切向摩擦力曲線均出現(xiàn)突變(見圖中i所指)，此時鉭涂層開始破裂，說明其臨界載荷約為16.8 N；加載載荷繼續(xù)增加，劃痕測試儀壓頭接觸到金剛石厚膜表面，鉭涂層在切應(yīng)力的作用下剝落，導(dǎo)致聲發(fā)射信號曲線出現(xiàn)連續(xù)不規(guī)則的高峰信號，切向摩擦力保持較高數(shù)值且不斷變化。

圖5 鉭涂層表面劃痕時的聲發(fā)射信號和切向摩擦力曲線Fig.5 Acoustic emission signal and tangential friction curve in scratching of tantalum coating surface

由圖6可知：在較大載荷作用下，鉭涂層會發(fā)生大面積剝落，剝落邊緣整齊，無明顯塑性變形區(qū)；涂層剝落后裸露出的金剛石厚膜表面上，孔洞和晶界清晰可見，部分孔洞中殘留有鉭，且孔洞的尺寸明顯大于涂層制備前金剛石厚膜表面原有微孔的尺寸；晶界處亦可觀察到鉭，說明鉭原子主要沿晶界向金剛石厚膜內(nèi)擴散。

在雙輝等離子表面冶金制備鉭涂層過程中，雙層輝光放電產(chǎn)生的大量氬離子濺射轟擊金剛石厚膜表面及鉭源極。在氬離子的濺射轟擊作用下，金剛石厚膜表面迅速升至高溫，并產(chǎn)生大量顯微孔洞等缺陷；同時，鉭原子從源極表面濺射出來，在電場的作用下，通過空間輸運到達金剛石厚膜表面，被其吸附并形核[18]。厚膜表面凹坑、磨痕、孔洞及濺射形成的顯微缺陷處優(yōu)先吸附鉭原子，以降低表面能。隨著時間的延長，金剛石厚膜表面的鉭晶核長大、合并，將凹坑、磨痕及較淺的孔洞填平，并呈柱狀生長為平坦的涂層表面；尺寸較大且較深的孔洞還未被鉭原子填滿即被鉭涂層覆蓋，故形成了涂層下的空洞。金剛石晶格常數(shù)較小，晶界處的缺陷密度比晶粒內(nèi)的大，所以高溫下鉭原子主要沿晶界向金剛石厚膜內(nèi)擴散[19]。鉭的晶格常數(shù)較大，鉭涂層的柱狀晶組織存在較多的晶界，高溫下碳原子同時沿鉭涂層的晶界和晶格擴散。金剛石厚膜中的碳原子向鉭涂層擴散后留下了較多的原子空位，促進了鉭原子向金剛石的擴散。由于鉭和碳具有較高的親和能，相互擴散的鉭原子和碳原子在高溫下會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化合物TaC和Ta2C。

圖6 劃痕測試后鉭涂層表面形貌及元素分布Fig.6 Morphology (a-d) and element distribution (e-f) of tantalum coating surface after scratch test: (a) overall morphology; (b) enlargement ofzone i; (c) enlargement of zone ii; (d) enlargement of zone iii; (e) element distribution of zone iv and (f) element distribution of zone v

利用DGPSM技術(shù)能在金剛石厚膜表面制備出與基體呈化學(xué)鍵合且結(jié)合性能良好的鉭涂層，這是實現(xiàn)后序金剛石與金屬連接的首要條件。但是，鉭與碳元素在高溫下的擴散反應(yīng)及擴散深度會對鉭涂層的性能、結(jié)合強度以及金剛石與金屬的焊接性能造成影響，因此需要從擴散反應(yīng)機制方面著手對鉭涂層的結(jié)構(gòu)進行進一步優(yōu)化，該部分工作有待進一步研究。

3 結(jié) 論

(1) 采用雙輝等離子表面冶金技術(shù)在拋光后的金剛石厚膜表面制備了連續(xù)、均勻的鉭涂層，該涂層由鉭金屬層與界面處的TaC、Ta2C化合物層組成，其厚度約為1.7 μm，晶粒尺寸在0.21.0 μm，組織為柱狀晶。

(2) 金剛石厚膜拋光時產(chǎn)生的磨痕在涂層沉積過程中被鉭原子填充，其表面粗糙度由128 nm降低到57 nm，表面質(zhì)量得到改善。

(3) 鉭原子主要沿晶界向金剛石基體內(nèi)擴散，在鉭涂層與金剛石基體的界面處形成了厚度約1.1 μm 的鉭與碳元素呈梯度分布的擴散區(qū)，并生成了TaC和Ta2C兩種化合物。

(4) 鉭涂層劃痕測試的臨界載荷為16.8 N，其與金剛石厚膜有良好的結(jié)合性能，且塑性較好。