胡仁杰 熊遠福 趙 瑩 譚曉燕 袁 遙

(1.湖南農業(yè)大學，湖南 長沙 410026；2.中南林業(yè)科技大學，湖南 長沙 410004)

具有N-酯基取代芳胺是一類重要的分散染料中間體，主要有三種合成方法：一是芳香胺的氨基先用環(huán)氧乙烷羥乙基化，然后用乙酸或乙酸酐酯化。如，以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺為原料合成分散藍79的偶合組分[1-2]。二是芳香胺的氨基用含丙烯酸酯基的烷基化試劑進行加成反應。三是芳香胺的氨基用含鹵代乙酸酯基的烷基化試劑在堿的作用下進行脫鹵化氫反應[3]。以氯乙酸酯為烷基化試劑，在芳香胺的氨基上引入N，N-二乙酸酯基所得的染料中間體已被用于一類高牢度偶氮分散染料的合成[4-5]。

本研究以間乙酰氨基苯胺和3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺為原料，以氯乙酸甲酯和氯乙酸乙酯為烷基化試劑，探索催化劑種類、縛酸劑種類、反應時間和加料方式對反應的影響。

芳香胺與氯乙酸甲(乙)酯的合成反應式如下：

1 實驗方法

1.1 主要實驗材料

間乙酰氨基苯胺、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺均為工業(yè)品，由浙江迪邦化工有限公司提供；其它試劑均為化學純。

1.2 N，N-二乙酸酯基系列染料中間體的分析

1.2.1 高效液相色譜(HPLC)分析

采用L600-DP型液相色譜儀型液相色譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)，安捷倫TC-C18色譜柱，流動相：甲醇∶水=50∶50，ν=0.8 mL/min，檢測波長：254 nm。

1.2.2 紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁氫譜(1H NMR)、質譜分析(MS)分析

采用UV2800紫外可見分光光度計(舜宇恒平)對樣品進行分析，以乙醇做溶劑，分析樣品的最大紫外吸收波長。

采用傅里葉變換紅外光譜儀Avatar300(美國Nicolet公司)對樣品進行分析，取KBr晶體研磨成細粉狀，壓成薄片，放在紅外光譜儀上進行背景掃描，然后用毛細管沾取少許干燥樣品涂覆于薄片上，放在紅外光譜儀上進行掃描，記錄吸收峰。

采用德國Bruker 400型核磁共振儀對樣品進行分析，以CDCl3為溶劑，TMS為內標，記錄吸收峰。

采用安捷倫Agilent 7890A質譜連用儀對樣品進行質譜分析。

1.3 實驗過程

在帶有攪拌機、溫度計和回流冷凝管(帶分水器)的250 mL三口燒瓶中，加入氯乙酸酯，在攪拌下加入芳香胺、縛酸劑、催化劑和抗氧化劑，升溫至回流溫度下反應。用高壓液相色譜分析反應結果。減壓蒸餾回收過量的氯乙酸酯，然后加入醋酸，得N，N-二乙酸甲(乙)酯基芳胺的醋酸液，用高壓液相色分析產(chǎn)品純度并測定偶和值，計算收率。

取減壓蒸餾回收氯乙酸甲(乙)酯后的樣品約10 g，置于鼓風干燥相中，在60 ℃烘至恒重，用于前述1.2.2的過程進行相關分析測試。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑種類對反應的影響

1)NaBr、KBr、KI均具有很好的催化效果，雙酯含量均超過98 %。聚乙二醇(分子量400)起到了相轉移催化作用，也有較好的催化效果。AlCl3的催化效果最差，這是由于AlCl3容易發(fā)生水解，水解形成Al(OH)Cl2或Al(OH)2Cl對反應物有吸附作用，不利于反應進行。由于KBr、KI的價格比NaBr高，因此，溴化鈉是催化該類反應合適的催化劑，后續(xù)實驗選擇溴化鈉作為催化劑。

2.2 縛酸劑種類對反應的影響

采用碳酸氫鈉和碳酸鈉作縛酸劑，雙酯含量均高于98%，從生產(chǎn)成本上和投料量考慮，采用碳酸鈉比碳酸氫鈉好。采用氧化鎂作縛酸劑，雙酯含量達94.7 %，比采用碳酸氫鈉和碳酸鈉作縛酸劑要低，這是由于氧化鎂在反應過程中易結塊，阻礙了間乙酰氨基苯胺與氯乙酸甲酯間的反應，使反應速度降低。同樣的結塊問題也出現(xiàn)在氧化鈣、碳酸鈣作縛酸劑的反應中。以乙酸鈉做縛酸劑，雙酯含量僅為89.2 %，表明采用堿性低的縛酸劑，其效果較差。因此，碳酸鈉是該類反應合適的縛酸劑。

2.3 反應時間和加料方式對反應的影響

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、氯乙酸乙酯、碳酸鈉與溴化鈉和抗氧化劑一同加入進行分水回流反應4 h，雙酯含量為89.2%，即使反應6 h，雙酯含量也只有96.2%。在回流反應2 h后，加入催化劑溴化鈉和抗氧化劑進行分水回流反應2 h，雙酯含量可達99.5%，表明反應已經(jīng)完成。對比兩種加料方式反應6 h所得的色譜圖，發(fā)現(xiàn)溴化鈉和抗氧化劑與原料一同加入 出現(xiàn)3個雜質峰，表明即使再延長反應時間，也不能提高雙酯的純度。

總之，在回流反應一段時間后再加入催化劑溴化鈉和抗氧化劑進行分水回流反應是高效、高選擇性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中間體的一種有效手段。

3 N，N-二乙酸酯基系列染料中間體的合成結果及其結構表征

3.1 合成實驗結果

取0.20 mol 芳香胺、1.00 mol氯乙酸酯、0.22 mol碳酸鈉，在110～115 ℃回流反應2 h，然后加入3.6 g溴化鈉、0.2 g抗氧化劑，在110～115 ℃溫度下進行分水回流反應2 h。減壓蒸餾回收氯乙酸甲(乙)酯，然后加入醋酸，用高壓液相色分析，測定偶合值，并計算收率。

結果表明：按上述過程所合成的四個N，N-二乙酸甲(乙)酯基的芳香胺染料中間體的含量均達99.4%以上，收率達97%以上。該法是一條高選擇性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中間體的新工藝。

3.2 結構表征

用紫外光譜儀、紅外光譜儀、核磁共振儀和質譜分析儀對上述所合成的四個N，N-二乙酸酯基系列染料中間體進行了結構表征。

依據(jù)紫外、紅外、氫譜和質譜的分析結果，所合成的四個產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。

4 結論

4.1 溴化鈉是催化該類反應合適的催化劑，碳酸鈉是該類反應合適的縛酸劑，在回流反應一段時間后再加入溴化鈉和抗氧化劑進行分水回流反應是高效、高選擇性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中間體的一種有效手段，所合成的四個染料中間體的含量(HPLC)達99%以上，收率達97%以上；

4.2 經(jīng)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜和質譜分析表明，四個產(chǎn)物均為目標產(chǎn)物。本研究為高選擇性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中間體提供了一條可行的工藝，為發(fā)展高牢度偶氮分散染料系列新品種奠定了基礎。

*基金項目：中南林業(yè)科技大學科研基金(NO：3186)，新型分散染料的合成與應用性能研究。