何非凡 段止欽 張 峰 陳宜冰 崔耿堃 馮 宇 李 陽 花 榕

(東華理工大學核科學與工程學院，江西 南昌 330013)

1 緒論

鈾，一種天然放射性元素，由于原子能夠發(fā)生核裂變反應，并釋放出大量的衰變能，因此作為一種極其重要的能源被廣泛應用于原子能發(fā)電、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、核武器制造等各個領域。

在鈾提取工藝過程中，最普遍的方法是萃取和離子交換，萃取法適用于分離提取高濃度的鈾溶液，而對于低濃度的鈾礦浸出液，離子交換法則表現(xiàn)出提取率高，操作簡便、設備簡單等優(yōu)勢，但離子交換的效率和選擇性是目前離子交換應用的限制瓶頸[1-4]。

應當指出，可交換離子與樹脂交換集團的反離子發(fā)生離子交換反應的速度是很快的，但是離子的擴散速度比較慢，尤其是離子在樹脂顆粒內(nèi)的擴散速度比在水溶液中慢1-2個數(shù)量級；且鈾酰離子在結合了硫酸根形成絡陰離子之后，具有一定的離子半徑，而其是否小于樹脂表面的孔徑直接決定了鈾酰絡陰離子能否實現(xiàn)在樹脂上得到富集；在離子交換的過程中引入電場可以有效的實現(xiàn)以上兩個方面，在離子交換柱中插入電極以提供一個可控的電場，鈾酰絡陰離子在電場作用下加快移動速度以提高離子交換的速率，并且電極的插入改變?nèi)芤旱难趸€原電位，以改變復雜體系中溶質離子的存在形態(tài)，改變離子的價態(tài)和半徑，使得離子半徑小的鈾酰絡陰離子能夠穿過樹脂表面的孔進入樹脂內(nèi)部進行離子交換過程，而其余陽離子或半徑大于樹脂表面孔徑的溶質離子無法穿過樹脂表面的孔進入樹脂內(nèi)部進行離子交換，提高離子交換的選擇性[5]。

本實驗研究在可控電場的作用下，探究201×7強堿性陰離子交換樹脂[6]和P204離子交換樹脂對鈾的吸附與解吸的影響。

2 實驗材料與方案

2.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：自主設計的電場介入下的離子交換色譜柱；紫外-可見分光光度計，SP-721E，上海光譜儀器公司；電子天平，AE160，德國梅特勒-托利多公司。

實驗試劑：(西隴化工)鈾礦浸出液；氫氧化鈉(西隴化工)；鹽酸(西隴化工)；硝酸(西隴化工)；硫酸(西隴化工)；氯化鈉(西隴化工)；偶氮胂Ⅲ(西隴化工)；2，4-二硝基酚(西隴化工)；氯乙酸(西隴化工)；乙酸鈉(西隴化工)；201×7強堿性陰離子交換樹脂(杭州爭光)。試驗所用試劑均為分析純，試驗用水為去離子水。

2.2 電場介入下的離子交換色譜柱實驗裝置

本實驗裝置由吸附原液儲液瓶、導管、穩(wěn)壓電源、導線、石墨電極、離子交換柱構成。是在玻璃離子交換柱得基礎上，通過豎直插入一個石墨電極來引入電場，利用穩(wěn)壓電源調(diào)節(jié)陰陽兩極電壓來改變電場的形狀、電場強度、邊界條件和能量密度等物理量，進而改變電場對吸附過程中樹脂吸附行為的影響；進液裝置為儲液瓶和導管構成，控制一定的流速保證吸附原液不會溢出，裝置末端使用蠕動泵來控制流速為1mL/min，開展不同條件下的電場介入對樹脂吸附性能的影響探究。

圖1 電場介入下離子交換柱

2.3 試驗方案

2.3.1 制作穩(wěn)壓電源

加入0μg、10μg、20μg、30μg、40μg、50μg的鈾標于25mL比色管中，分別加入兩滴2，4-二硝基酚指示劑，再滴入幾滴(1+1)氨水調(diào)溶液至黃色，再滴入3mol/L鹽酸至溶液變無色后再過量兩滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，搖勻靜置15min后，調(diào)節(jié)721型分光光度計λ=645nm，使用1cm比色皿測吸光度，而后繪制標準曲線。

2.3.2 樹脂的活化[7]

將201×7樹脂裝入燒杯中，用去離子水浸泡24h，之后先加入兩倍樹脂體積的約4%NaOH的浸泡4-8h，而后用清水洗到pH為9左右，再用兩倍樹脂體積的約4-6%HNO3的浸泡4-8h，用清水洗到pH為5左右，再用2倍樹脂體積的4%HCl對樹脂進行轉型，將樹脂轉成鹽酸型。用清水洗到pH為3，樹脂就可投入運行。

2.3.3 探究不同電壓對樹脂吸附影響的動態(tài)吸附試驗[8-9]

搭建電場介入下的離子交換裝置，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1mL 201×7強堿性陰離子交換樹脂，插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取一定體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。

2.3.4 樹脂解吸

在樹脂動態(tài)吸附完成之后，保持裝置不變，改變?yōu)殡婈枠O豎直插入樹脂柱，操作方法同上，使用蠕動泵控制流速為1mL/min，使用解吸劑：60 g/L NaCl+5 g/L H2SO4進行淋洗，每接取2mL的流出液，檢測淋洗液濃度，最后繪制解吸曲線。

2.4 實驗公式

飽和穿透比：

S=V1+V2

(1)

式中：

S為樹脂動態(tài)吸附的飽穿比；

V1為樹脂柱流出液鈾濃度等于流入液鈾濃度時，所經(jīng)過樹脂柱床溶液的總體積(mL)；

V2為樹脂柱流出液鈾濃度等于所規(guī)定的樹脂床穿透濃度時，所經(jīng)過樹脂柱床溶液的總體積(mL)。

3 結果與討論

3.1 鈾的工作曲線

分別移取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的50μg/mL鈾標準溶液于25mL比色管中，分別加入兩滴2，4-二硝基酚指示劑，再滴入幾滴(1+1)氨水調(diào)溶液至黃色，再滴入3mol/L鹽酸至溶液變無色后再過量兩滴，之后加入2mL氯乙酸-乙酸鈉緩沖溶液和2ml的0.5g/L偶氮胂Ⅲ，搖勻靜置15min后，調(diào)節(jié)721型分光光度計λ=645nm，使用1cm比色皿測吸光度，而后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制工作曲線。

圖2 鈾的工作曲線

由所繪工作曲線可見，鈾質量濃度在0.4-2.0μg/mL范圍內(nèi)，鈾的測定遵循比爾定律，所測吸光度與標準曲線吸光度范圍之內(nèi)接近，可用于鈾的分離測定。標準曲線的回歸方程式為：A=0.1918x+0.0257。相關系數(shù)R2=0.99031，線性非常好，式中A為測得的吸光度，x為25mL溶液中鈾的質量濃度。

3.2 201×7強堿性陰離子交換樹脂動態(tài)吸附試驗結果

有電場介入條件下的動態(tài)吸附實驗：使用離子交換柱、電極棒、鐵架臺等器材搭建電場介入下的離子交換試驗裝置，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1mL 離子交換樹脂，向樹脂柱中豎直插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4 V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取適量體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后以通入鈾礦浸出液體積為橫坐標，吸附尾液濃度為縱坐標繪制吸附曲線。

無電場介入條件下的動態(tài)吸附實驗：建立動態(tài)吸附試驗裝置，先向樹脂柱底部塞入少量棉花以防止樹脂流失，再濕法裝入1mL陰離子交換樹脂，向樹脂柱中豎直插入電陰極，但不接通電源，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1 mL/min，每接取適量體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。并將兩次試驗結果做對比。

圖3 0.4 V電壓陰極電場(下)與無電場(上)條件下的樹脂動態(tài)吸附曲線對比

由對比圖可以看出，在0.4 V電壓，陰極電場的介入下，相對無電場介入下的樹脂吸附提前開始穿透，并且提前達到了吸附平衡；運用公式(1)計算得，在無電場介入條件下樹脂吸附的飽穿比為2.86，而0.4 V電壓電場介入下樹脂吸附的飽穿比為3.10，證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

圖4 0.4 V電壓陰極電場(下)與無電場(上)條件下的樹脂吸附量隨時間的變化對比圖

圖中橫坐標為吸附時間，縱坐標為樹脂吸附總量，則曲線斜率表示樹脂的吸附速率。由對比圖可以看出，在樹脂開始穿透之前，是否有電場介入對離子交換樹脂的吸附速率影響不大，但在樹脂開始穿透之后，無電場介入下樹脂的吸附速率明顯高于有電場介入條件的樹脂吸附，且最終達到吸附飽和之后，無電場介入條件下，樹脂的飽和吸附容量要大于有電場介入條件的樹脂吸附。同樣證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

3.3 飽和201×7強堿性陰離子交換樹脂解吸試驗結果

在樹脂動態(tài)吸附飽和之后，改變插入電極為陽極，其余裝置保持不變，使用蠕動泵通入解吸液，控制流出液流速為1 mL/min，每接取2 mL的淋洗液，使用分光光度法測濃度，最后繪制解吸曲線。

圖5 0.4 V電壓陽極電場(上)與無電場介入(下)條件下的樹脂解吸對比曲線

由對比圖可以看出，在0.4 V電壓，陽極電場介入的條件下，加入約4mL解吸液時樹脂解吸量達到最大值，而在不加電壓條件下，加入16mL解吸液時樹脂解吸量達到最大值，即在有電場介入下，樹脂解吸的合格液、一貧液、二貧液都相對無電場介入條件下提前出現(xiàn)。證明在加入0.4 V電壓下，對樹脂解吸有促進效果。

3.4 P204離子交換樹脂動態(tài)吸附實驗結果

在搭建電場介入下的離子交換裝置之后，向離子交換柱底部塞入少量棉花，濕法裝入1 mL P204離子交換樹脂，插入電陰極并調(diào)節(jié)電壓為0.4 V，使用蠕動泵通入100μg/mL的鈾礦浸出液，控制流出液流速為1mL/min，每接取一定體積的吸附尾液，使用分光光度法測濃度，最后繪制吸附曲線。

圖6 0.4 V電壓陰極電場(上)與無電場(下)條件下的樹脂動態(tài)吸附曲線對比

試驗結果顯示，且運用公式(1)計算得到，陰極電場介入下樹脂吸附的飽穿比為1.7，無電場下樹脂吸附的飽穿比為1.1，在外加陰極電場作用下淬淋樹脂提前穿透，無電場介入條件下，穿透時的床體積約為有電場介入條件下的1.5倍，且樹脂吸附提前達到平衡，平衡時的吸附尾液濃度約為未加電場的2倍，證明在0.4 V電壓，陰極電場介入下對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用。

4 結論

本文討論了是否引入電場條件，對201×7陰離子交換樹脂和P204離子交換樹脂吸附與解吸鈾酰的影響，并分別做出了樹脂的吸附曲線與淋洗曲線，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)在加上0.4 V電壓，陰極電場時對樹脂的動態(tài)吸附過程有一定的抑制作用，具體表現(xiàn)在吸附速率減慢、飽和吸附容量減少，但是對樹脂的解吸有一定的促進作用，具體表現(xiàn)在解吸效率提高、解吸劑用量少。

*基金項目：國家自然科學基金(21761002)；江西省質譜科學與儀器重點實驗室開放基金(JSMS201607)；核資源與環(huán)境省部共建國家重點實驗室項目(NRE1313)。