馮 宇 彭晨陽(yáng) 張晨旭 吳凱龍 吳 奇 何非凡 李 陽(yáng)

(東華理工大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

1 緒論

隨著化學(xué)能源的不斷消耗，核能作為一種新的清潔能源逐漸被大眾所接受。伴隨核能的迅速發(fā)展，燃料的需求量也在與日俱增，鈾礦石的提取工藝也在不斷改進(jìn)，對(duì)于鈾元素的分離提取也成為時(shí)下的關(guān)注點(diǎn)。

酸法浸出作為當(dāng)前鈾元素提取的主要方法之一，其具有浸出效率高、工作周期短、耗材較低等優(yōu)點(diǎn)，但由于浸出方法導(dǎo)致的浸出液酸度較高，浸出過(guò)程選擇性不突出，導(dǎo)致體系干擾較多等問(wèn)題逐漸被暴露出來(lái)，如何準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)濃度的方法有待進(jìn)一步的改進(jìn)。目前針對(duì)樣品中鈾的含量可以分為；高濃度的釩酸銨滴定法，低濃度的分光光度法，以及痕量濃度的大型儀器分析法。釩酸銨滴定法主要通過(guò)還原劑的作用將樣品中的鈾(VI)還原至鈾(IV)，同時(shí)將部分干擾元素還原至低價(jià)狀態(tài)，借助鈾(IV)和磷酸形成的穩(wěn)定絡(luò)陰離子，實(shí)現(xiàn)釩酸銨對(duì)其進(jìn)行的氧化滴定。分光光度法主要根據(jù)鈾在可見(jiàn)光區(qū)(420-700nm)范圍內(nèi)，鈾酰離子與偶氮胂(III)形成有色靈敏度高的絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)測(cè)定。大型儀器分析主要依靠ICP-MS、ICP-OES完成測(cè)定，該法測(cè)定檢出限低，雜質(zhì)干擾小的優(yōu)勢(shì)，但是測(cè)試場(chǎng)地局限性大，并且測(cè)試成本較高，因此并不適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

有效的監(jiān)測(cè)方法，可以被稱之為科學(xué)的眼睛，尋找到簡(jiǎn)便高效且準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)方法更是可以為科研實(shí)驗(yàn)的更近一步指明道路。本文將通過(guò)對(duì)鈾礦石的熔樣、浸出攪拌試驗(yàn)來(lái)模擬真實(shí)的酸法浸出環(huán)境，使試驗(yàn)結(jié)論更具可靠性。本文將從ICP-OES測(cè)定、光度法測(cè)定以及化學(xué)分析釩酸銨滴定法對(duì)不同類別的分析方法進(jìn)行對(duì)比，篩選出最具現(xiàn)場(chǎng)樣品分析優(yōu)勢(shì)的測(cè)定方法。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 試劑與設(shè)備

2.1.1 主要儀器

電子天平(BSA224S)賽多利斯科學(xué)儀；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP-721E)上海光譜；控溫電熱板(EH-35A plus)LabTech萊伯泰科；增力電動(dòng)攪拌器(JJ-1)常州邁科；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))鞏義科瑞。

2.1.2 主要試劑

濃H2SO4(西隴化工)；偶氮胂-Ⅲ(阿拉丁)，氯乙酸乙酸鈉緩沖溶；氨水(西隴化工)；2.4二硝基酚(上海試劑三廠)；H3PO4(西隴化工)；HCl(西隴化工)；HF(西隴化工)；HNO3(國(guó)藥)；HClO4(西隴化工)；30% H2O2(國(guó)藥)；硫酸亞鐵銨；亞硝酸鈉；尿素；二苯胺磺酸鈉；三氯化鈦；次溴酸鈉；釩酸銨。以上試劑都為分析純，實(shí)驗(yàn)用水都為蒸餾水，實(shí)驗(yàn)所用鈾礦為GBW04119。

2.1.3 試劑準(zhǔn)備

酸法浸出劑H2SO4(20g/L)；(1+1)氨水；偶氮胂-Ⅲ(0.5 g/L)；硫酸亞鐵銨溶液30g/L(3 g藥品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；亞硝酸鈉150g/L；尿素200g/L；二苯胺磺酸鈉2g/L(0.2g藥品溶于10mL 2%的稀硫酸中，定容至100mL)；15%三氯化鈦；次溴酸鈉；尿素-亞硝酸鈉混合液；釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(使用前需要標(biāo)定)濃度；20%硫酸亞鐵；15%亞硝酸鈉。

2.2 礦石熔解

2.2.1 四酸熔樣法

(1)準(zhǔn)確稱取0.2g(精確至0.1mg)試料于100mL聚四氟乙烯燒杯中；

(2)加入3mL的硝酸，9mL的鹽酸，將燒杯放入電熱板上，加蓋加熱半小時(shí)，溫度控制在110℃左右；

(3)取下燒杯依次加入10mL的氫氟酸和2mL的高氯酸，置于電熱板上繼續(xù)加熱至近干(白煙冒盡)，溫度控制在160℃左右；

(4)加入5mL的硝酸，再次置于電熱板上加熱半小時(shí)，溫度控制在160℃左右；

(5)取下燒杯冷卻，將燒杯中剩余的溶液定量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用超純水稀釋，定容至50mL刻度線，搖勻。

2.2.2 磷酸熔樣法

(1)稱取0.100-1.000g樣品于50mL聚四氟乙烯燒杯中，用少量水潤(rùn)濕；

(2)加入5-10 mL氫氟酸，置于加熱板上加熱溶解并蒸干；

(3)取下，稍冷，加10 mL鹽酸、1 mL過(guò)氧化氫和10 mL磷酸，蓋上表面皿，播勻；

(4)待劇烈反應(yīng)停止后，于加熱板上加熱(呈微沸狀)至體積約12 mL；

(5)取下稍冷，加人20mL 50-70℃熱水，搖動(dòng)，趁熱用中速定性濾紙過(guò)濾于250mL錐形瓶中；

(6)濾液冷卻后用去離子水定容至50 mL容量瓶中。

2.3 酸法浸出

(1)稱取20g礦樣于300mL燒杯中；

(2)加入定量配好的浸出劑(H2SO420g/L)；

(3)控制固液比 1：3；

(4)使用機(jī)械攪拌固定功率進(jìn)行攪拌浸出；

(5)按所設(shè)計(jì)時(shí)間梯度攪拌后，將樣品溶液倒入布氏漏斗中，用循環(huán)水真空泵抽濾，使液固分離，濾液接于抽濾瓶中(標(biāo)記該濾液為浸出液)，用量筒測(cè)量浸出液體積并記錄數(shù)據(jù)；

(6)使用30mL浸出劑攪拌濾渣制漿，洗渣，重復(fù)三次，用布氏漏斗抽濾，洗液接于抽濾瓶中(標(biāo)記該濾液為洗滌液)，用量筒測(cè)量體積并記錄數(shù)據(jù)；

(7)測(cè)定浸出液中鈾濃度和淋洗液中鈾的含量；

3 結(jié)果分析

3.1 紫外可見(jiàn)分光光度法

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

(1)分別取20μg/mL的鈾標(biāo)液 0、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL；

(2)每份樣品均加入兩滴2，4-二硝基酚，然后用氨水調(diào)溶液為黃色，之后再用3mol/L的鹽酸調(diào)為無(wú)色；

(3)向每組樣品中均加入2mL氯乙酸-鹽酸納緩沖液和2mL偶氮胂三指示劑，最后定容至25mL靜置15min；

(4)將每組樣品放入分光計(jì)中與參比進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。得到圖一所示的線性關(guān)系。

圖1 分光光度法測(cè)定鈾酰標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.1.2 樣品測(cè)定

(1)根據(jù)樣品實(shí)際體積取適量樣液(4mL、5mL、15mL)于25mL容量管中；

(2)滴加兩滴2，4-二硝基酚，先使用(1+1)氨水調(diào)制黃色，再滴加3mol鹽酸調(diào)至無(wú)色即可；

(3)向每組樣品中均加入2mL氯乙酸-鹽酸納緩沖液和2mL偶氮胂三(500mg/L)，最后定容25mL靜置15min；

(4)保證光度計(jì)預(yù)熱15min以上。

3.1.3 數(shù)據(jù)分析

表1 參比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)品

為校驗(yàn)光度法是否可以準(zhǔn)確測(cè)量成分復(fù)雜的原礦液，遂對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行熔解，經(jīng)光度法測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)品礦液并換算為濃度后，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)品實(shí)際含量發(fā)現(xiàn)，所測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)品礦液中鈾濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于真實(shí)含量，分析猜想，由于標(biāo)準(zhǔn)品礦樣組成成分較為復(fù)雜，干擾離子過(guò)多，尤其Fe3+對(duì)鈾酰的準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生了較大的干擾，所以對(duì)光度法影響較大，因此，后續(xù)我們將開(kāi)展在光度法測(cè)量步驟中添加掩蔽劑的實(shí)驗(yàn)，以達(dá)到屏蔽干擾的目的。

表2 添加掩蔽劑

為試驗(yàn)加入掩蔽劑是否可以對(duì)光度法測(cè)量起到正向幫助，通過(guò)對(duì)比不同掩蔽劑的特性，最終選擇EDTA作為試驗(yàn)試劑。通過(guò)對(duì)樣液的平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)加入掩蔽劑EDTA后吸光度驟增，與真實(shí)數(shù)值愈發(fā)偏離。

3.2 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法(釩酸銨溶液標(biāo)定)

表3 釩酸銨標(biāo)液配置

準(zhǔn)確移取1.0mL鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(500ug/mL)5份，分別置于250mL錐形瓶中加人20mL磷酸，1mL鹽酸，用水稀釋至60mL，加人2mL硫酸亞鐵銨溶液，加熱至沸，立即取下，冷卻至25℃以下，在搖動(dòng)下立即加入1mL亞硝酸鈉溶液，劇烈搖動(dòng)至溶液棕色消失，立即沿杯壁加人5mL脲素溶液，繼續(xù)搖動(dòng)至大氣泡消失。

靜置5min，加人3滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用待標(biāo)定的釩酸銨溶液，滴定至溶液呈微紫紅色，30s不褪為終點(diǎn)，同時(shí)測(cè)定試劑空白消耗釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。記錄數(shù)據(jù)并計(jì)算釩酸銨溶液的濃度。

3.3 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法二

稱取0.1—1.0g礦樣于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤(rùn)濕；加入10mL濃鹽酸，3mL過(guò)氧化氫，1mL氫氟酸，蓋上表面皿放3min，同時(shí)搖動(dòng)，待劇烈反應(yīng)停止后，置于電爐上煮沸，蒸發(fā)至體積約2mL；取下用的2%鹽酸洗滌表面皿3次，用濾紙過(guò)濾，濾液盛于錐形瓶中，繼續(xù)洗滌燒杯和濾紙使濾液體積約為20mL；加12mL濃磷酸，再加入2mL 20%硫酸亞鐵，置于電爐上煮沸2min，取下在流水下冷卻至20-30℃，在劇烈搖動(dòng)下滴加15 %亞硝酸鈉至棕褐色消失，立即加入5mL 20%尿素，繼續(xù)搖動(dòng)至大氣泡消失，放置5min；加3滴二苯胺磺酸鈉，用已經(jīng)準(zhǔn)確標(biāo)定的釩酸銨溶液，滴定至試液呈微紫紅色，30秒鐘下消失即為終點(diǎn)。

3.4 釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法三

準(zhǔn)確稱取0.1-0.5g試樣于50mL聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，加1mL濃鹽酸和0.5mL過(guò)氧化氫，在電熱板上加然，蒸發(fā)至不冒泡，取下稍冷，加3mL磷酸和1ml氫氟酸置于200℃控溫電熱板上，加熱10-15min，取下冷卻，將樣品溶液轉(zhuǎn)入10mL以離心管中用(1+4)磷酸洗滌燒杯和殘?jiān)?，倒入離心管控制總體積為10mL，蓋上瓶蓋，搖勻。將離心管放入離心機(jī)，以3600r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，取出離心管，將上層清液倒入50mL燒杯中，加3滴10%硫酸亞鐵銨溶液，以下操作同釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定方法。

表4 滴定法對(duì)比

4 總結(jié)歸納

4.1 試驗(yàn)結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得出結(jié)論，光度法具有操作簡(jiǎn)便易上手且耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)，但也之只對(duì)單一標(biāo)準(zhǔn)溶液有效，對(duì)于復(fù)雜礦液，由于干擾離子復(fù)雜且多，因而所得結(jié)果相較實(shí)際偏差較大。對(duì)于ICP-OES儀器分析，受熔樣法局限，對(duì)被測(cè)樣液條件要求較高。對(duì)比之前兩種監(jiān)測(cè)方法，最后試驗(yàn)的釩酸銨(亞鐵)氧化還原滴定法優(yōu)越性較明顯，該法對(duì)于干擾離子，抗干擾能力較強(qiáng)，所得數(shù)據(jù)比較客觀，可信度較高，不足之處在于對(duì)實(shí)驗(yàn)人員操作手法有所要求，但經(jīng)過(guò)向?qū)＜业恼?qǐng)教，已對(duì)操作過(guò)程進(jìn)行校正，包括滴定量把控和對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷等。經(jīng)校正后試驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，滴定結(jié)果已有大幅改觀。

4.2 滴定手法校正

①酸式滴定管氣泡去除：用右手拿住酸管上部無(wú)刻度處，將滴定管傾斜30°，左手迅速打開(kāi)旋塞使溶液沖出。

②讀數(shù)：讀數(shù)時(shí)取下滴定管，手指捏住酸管上部無(wú)刻度處使滴定管自然下垂，視線與刻度線平齊讀數(shù)。每次讀數(shù)前要檢查一下管壁是否掛水珠，管尖是否有氣泡。

③滴定管放置：滴定時(shí)滴定管放置在夾子的凹槽中，放置高度保持滴定管尖頭深入錐形瓶二到三厘米時(shí)振蕩錐形瓶不會(huì)碰到桌面。

④滴定過(guò)程：在滴定未知濃度的待測(cè)液加入一滴溶液后振蕩15 s以上無(wú)顏色變化再加入下一滴溶液。

4.3 三種滴定法優(yōu)劣對(duì)比

對(duì)比三種常規(guī)滴定方法，方法一經(jīng)試驗(yàn)可知為當(dāng)前最可靠一類滴定方法，法二將熔樣與滴定相結(jié)合，可簡(jiǎn)稱為“熔滴法”，具有以下優(yōu)點(diǎn)，包括可精簡(jiǎn)所需流程、省略原有定容步驟、減少實(shí)驗(yàn)可能出現(xiàn)誤差、所熔礦液可立刻使用，實(shí)現(xiàn)減少實(shí)驗(yàn)耗時(shí)，有效的提高工作效率。對(duì)比法三，不同處在于控制滴定體系為10 mL左右，有效的較少溶液，可提高滴定過(guò)程中對(duì)溶液顏色變化觀察的難易度，另一方面也可以節(jié)省藥品，實(shí)現(xiàn)環(huán)保試驗(yàn)，不足處在于所熔礦樣僅能滴定一次，無(wú)法反復(fù)檢測(cè)，對(duì)滴定技術(shù)有較大考驗(yàn)。

以上三種方法各自優(yōu)劣明顯，可針對(duì)不同實(shí)驗(yàn)要求選擇。

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21761002)；江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金(JSMS201607)；核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(NRE1313)。