尹 貞 謝蘇峰 方 輝 韓 穎 浦燕新

(維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213001)

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種性能優(yōu)良的微濾、超濾膜材料，在膜分離技術(shù)領(lǐng)域一直是研究熱點(diǎn)[1-3]。制備PVDF微孔膜最有效的方法是溶液相轉(zhuǎn)化法，但PVDF膜具有很強(qiáng)的疏水性，在處理應(yīng)用中存在通量小、易污染等問題，目前有效的親水化改性方法和途徑已成為高性能PVDF膜研究的主要內(nèi)容[4-6]。

功能膜的制備在膜改性領(lǐng)域也日益受到重視，功能基團(tuán)的加入能改善膜抗污染性能，提高膜選擇性能，pH智能型開關(guān)膜就是其中之一[7，8]。在制備pH敏感膜中，大多是膜制備后在其表面進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，而本文將通過高溫接枝聚合使聚偏氟乙烯與pH敏感材料丙烯酸接枝共聚，再采用相轉(zhuǎn)移法制備具有pH相應(yīng)性能的開關(guān)膜，對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，探討膜的過濾通量與pH值的關(guān)系，研究接枝共聚物的含量與pH響應(yīng)系數(shù)的關(guān)系等。

1 材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三愛富公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2400，K23-27，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，無水乙醇，汕頭市西隴化工廠有限公司；氫氧化鈉，氯化亞銅，上海試四赫維化工有限公司；2，2-聯(lián)吡啶(bpy)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鹽酸，異丙醇，上海振興化工二廠有限公司；丙烯酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前經(jīng)加壓蒸餾純化，當(dāng)水浴溫度達(dá)到70℃-90℃，蒸餾溫度達(dá)到60-70℃時(shí)即可純化出丙烯酸。所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 PVDF改性及膜的制備

1.2.1 熱引發(fā)接枝共聚

將聚偏氟乙烯(5.0g)、氯化亞銅(0.0078g)、聯(lián)吡啶(0.0367g)和丙烯酸(0.5ml/1ml/1.5ml/2ml/2.5ml)(既n(PVDF)：n(Cucl)：n(bpy)=641：1：4.7)分別溶解于無水乙醇(30ml)裝入干燥潔凈的50ml反應(yīng)瓶中，在冰水浴下，反復(fù)抽真空，通N2循環(huán)5次(大概時(shí)長25分鐘)，顏色變?yōu)辄S褐色。然后分別置于80℃/90℃/100℃/110℃/120℃水浴中反應(yīng)7h。再將反應(yīng)液用熱的去離子水進(jìn)行抽濾洗去均聚物，直到粉末變?yōu)榘咨珶o氣味為止，然后放入50℃的烘箱里烘干。其接枝共聚機(jī)理，就是使聚偏氟乙烯產(chǎn)生鏈自由基，然后再與丙烯酸雙鏈發(fā)生接枝共聚。

1.2.2 膜的制備

將接枝共聚物溶解于DMAC溶液中，加入添加劑聚乙烯吡咯烷酮2400(PVP)混合均勻和熟化脫泡，可放入超聲波清洗機(jī)中震蕩加速其溶解，整個(gè)過程至少5天。將上述制得的鑄膜液流延在拋光玻璃板上，用特制刮刀使之鋪展成具有一定厚度的均勻薄層，然后將玻璃板輕輕放入凝膠浴中，鑄膜液凝膠、固化，將凝膠成型的薄膜用流動(dòng)的水沖洗24h以上，以徹底去除殘留添加劑和溶劑，膜保留在蒸餾水中待用[9]。

1.3 膜表面分析

采用光學(xué)接觸角測(cè)量儀接觸角測(cè)定儀(OCA 15，Data Physics 公司)測(cè)定改性前后膜水的靜態(tài)接觸角，測(cè)試溫度為25℃，相對(duì)濕度為40%。每個(gè)測(cè)量膜分別取3個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量值進(jìn)行平均。

1.4 接枝率的計(jì)算

秤取m(g)樣品溶于40ml無水乙醇中，待混合均勻后加入酚酞溶液作為指示劑，先用NaOH-乙醇溶液滴定至過量，然后再用HCl-異丙醇溶液反滴至終點(diǎn)。根據(jù)2次滴定的體積和溶液濃度計(jì)算接枝率(DG)。DG表示每克接枝共聚物中丙烯酸的百分含量。

(1)

式(1)中：V1為消耗NaOH-乙醇溶液的體積(ml)，C1為NaOH-乙醇溶液的濃度(mol/L)；V2為HCl-異丙醇溶液的體積(ml)，C2為消耗HCl-異丙醇溶液的濃度(mol/L)；丙烯酸的相對(duì)分子量為72.06。

1.5 膜的pH敏感性能測(cè)試

共混膜的pH響度性通過測(cè)定接枝膜在不同pH值(2.0-11.0)下過濾水通量(J)的變化進(jìn)行表征，既用50ml自制超濾杯中進(jìn)行測(cè)量，裝入去離子水，膜在0.1MPa壓力下預(yù)壓至少10min，隨后測(cè)量知道得到一恒定值；pH溶液由氫氧化鈉和鹽酸配制而成。按式(2)計(jì)算水通量J(L/m2·L)

(2)

為了更好地表征膜過濾通量的pH值敏感響應(yīng)特征，特定義了pH值響應(yīng)系K，其定義為：

(3)

式(3)中JpH=5和JpH=9分別表示膜在pH=5和pH=9的過濾通量(L/m2·L)。

2 結(jié)果和討論

2.1 接枝效率的表征

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

圖1 時(shí)間與接枝率的關(guān)系

圖1是在接枝溫度120℃，AA單體量為1.5ml條件下，接枝時(shí)間對(duì)接枝率影響的關(guān)系圖。從圖中可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，接枝率會(huì)相應(yīng)提高，在聚合反應(yīng)前期(4h)，增加緩慢，隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，接枝率迅速增加，到后期又開始放緩。在反應(yīng)初期，膜的表面活性點(diǎn)較少，所以發(fā)生接枝聚合量也相對(duì)少；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PVDF膜的表面活性點(diǎn)量增加，接枝率也迅速增加；但隨反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，PVDF的膜表面活性中心部分轉(zhuǎn)移到單體中，使得單體之間會(huì)發(fā)生均聚和共聚，致使溶液黏度顯著增大，從而單體向膜表面的擴(kuò)散速率減小，反應(yīng)減慢，接枝率的增加幅度減緩。接枝率在后期增加速度減緩的另一個(gè)原因是隨著反應(yīng)進(jìn)行單體濃度隨之降低，接枝率自然也增加緩慢。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

圖2 溫度與接枝率的關(guān)系

圖2是接枝7h條件下溫度與接枝率的影響關(guān)系圖，由圖中可知在接枝時(shí)間、單體量和單體比例這些條件相同的情況下，溫度升高，接枝聚合速率增加。在AA量為1ml、2ml、3ml的量下反應(yīng)，AA量在1ml時(shí)接枝率最大，因此在條件一定的情況下，AA單體超過適當(dāng)?shù)牧繒?huì)降低接枝率。

2.1.3 單體量對(duì)接枝率的影響

圖3 單體量與接枝率的關(guān)系

單體量對(duì)接枝率的影響見圖3，單體濃度增大，接枝率隨之增大，但高濃度下增加幅度減小，是由單體間共聚和均聚嚴(yán)重導(dǎo)致的。從圖中可知單體量在1ml時(shí)接枝率較優(yōu)。

2.2 膜表面接觸角

圖4 80℃時(shí)PA0的接觸角測(cè)量圖

圖5 80℃時(shí)PA10的接觸角測(cè)量圖

圖6 90℃時(shí)PA10的接觸角測(cè)定圖

圖7 100℃時(shí)PA10的接觸角測(cè)量圖

表1 改性膜的接觸角(接枝溫度為80℃)

表2 改性膜的接觸角(接枝溫度為90℃)

表3 改性膜的接觸角(接枝溫度為100℃)

改性前和改性后膜的靜態(tài)接觸角照片如圖4、5、6、7所示。接觸角數(shù)值列于表1、2、3中。由表中可以看出，改性前的膜表面接觸角較大，膜表面表現(xiàn)為強(qiáng)疏水性。當(dāng)鑄膜液中加入AA，膜表面的接觸角顯著下降，膜表面表現(xiàn)為好的親水性，而且隨著AA含量的增加，接觸角變小，表明膜的親水性隨AA含量的增加而增強(qiáng)。AA具有強(qiáng)吸水性，有可能可以顯著地改善了膜的親水性。同時(shí)可能改變了PVDF的結(jié)構(gòu)，使PVDF顯極性的結(jié)構(gòu)增多，從而增強(qiáng)膜的親水性。因此，AA的加入也有可能增強(qiáng)膜的水蒸氣滲透性能。

膜接枝前后的相對(duì)親水性和憎水性可用接觸角來表征，圖4、圖5為接觸角測(cè)量圖，表1、表2、表3為不同接枝率下膜表面的接觸角。由表中數(shù)據(jù)可知，含接枝共聚物的膜接觸角均比純PVDF膜低，且隨著單體含量的增加，膜表面接觸角越小，表明PVDF接枝丙烯酸能提高材料的親水性。

2.3 膜的pH敏感性能

2.3.1 膜通量與pH值的關(guān)系

圖8 不同接枝時(shí)間下膜通量與pH的關(guān)系

圖9 AA=1ml時(shí)不同接枝溫度下膜通量與pH的關(guān)系

圖10 AA=2ml時(shí)不同接枝溫度下膜通量與pH的關(guān)系

圖11 接枝溫度為90℃下膜通量與pH的關(guān)系

圖8中是不同接枝時(shí)間下膜通量與pH關(guān)系的變化，由圖中可知，在同一pH值下，隨著接枝時(shí)間的增加，改性膜的水通量也得到增加，實(shí)驗(yàn)表明隨著接枝時(shí)間的增加，改性膜的親水能力得到了加強(qiáng)。

圖9、圖10中分別是AA單體量為1ml、2ml時(shí)不同接枝溫度下膜膜通量與pH關(guān)系的變化，從圖中可知100℃時(shí)接枝得到的改性膜的水通量較小，表明溫度在超過90℃后，再繼續(xù)增加反應(yīng)溫度并不能使膜的親水能力繼續(xù)加強(qiáng)。

圖11中反映了接枝溫度在90℃條件下的不同pH值下改性膜通量的變化。純聚偏氟乙烯膜通量基本不隨pH值變化而變化，始終比較穩(wěn)定的維持在的特定值上，因此純聚偏氟乙烯膜不具有pH敏感性；而用接枝后的共聚物制作膜時(shí)，膜通量都隨著pH的增大而減小，說明含接枝共聚物的膜具有很強(qiáng)的pH依賴性；從圖中還可以看出，當(dāng)pH值在2-5之間變化時(shí)，膜過濾通量的減少的更為突出。由于接枝共聚物含有丙烯酸接枝鏈，隨著溶液pH值的變化，接枝共聚物上的接枝鏈會(huì)發(fā)生收縮或者擴(kuò)展的變化，從而引起膜有效孔徑的變化，導(dǎo)致膜的過濾通量發(fā)生變化。

2.3.2 改性膜pH響應(yīng)系數(shù)與參加接枝反應(yīng)的AA含量的關(guān)系

圖12 改性膜pH響應(yīng)系數(shù)與AA含量的關(guān)系

圖12反應(yīng)改性膜pH響應(yīng)系數(shù)隨參加接枝反應(yīng)的AA含量的變化。由圖中所示的兩個(gè)溫度下接枝反應(yīng)得到的膜的pH響應(yīng)系數(shù)曲線可知，在參加接枝反應(yīng)AA含量低時(shí)，pH值響應(yīng)系數(shù)隨著參加接枝反應(yīng)的AA含量增加而增大，這可能是因?yàn)殡S著接枝AA含量的增加，接枝共聚物的接枝量也增加，鏈的構(gòu)象變化使改性膜的有效孔徑變化倍數(shù)增加；由圖中所示的90℃與100℃溫度下接枝反應(yīng)得到的膜的pH響應(yīng)系數(shù)曲線相比可知，在100℃中當(dāng)AA量超過2ml后其膜的pH值響應(yīng)系數(shù)有下降的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度的進(jìn)一步增加可能使丙烯酸的可構(gòu)象變化小，導(dǎo)致膜孔徑變小，使得有效膜孔徑變化倍數(shù)變小。因此為了得到預(yù)期的pH值響應(yīng)性能，應(yīng)把膜孔徑和丙烯酸含量控制在適當(dāng)?shù)姆秶?/p>

3 結(jié)論

⑴通過均相體系熱接枝聚合可以合成具有pH敏感性的接枝共聚物；并且用接枝共聚物制備出了具有pH響應(yīng)性的pH敏感膜。

⑵在不同pH值下水通量測(cè)定表明含接枝共聚物的膜具有明顯的pH敏感性，而純聚偏氟乙烯的水通量在不同pH值下比較趨于穩(wěn)定，沒有明顯的pH敏感性。

⑶用高溫引發(fā)接枝聚合，接枝率普遍低，相同濃度的試樣在80℃-120℃之間的接枝率沒有明顯變化，在試驗(yàn)室條件不夠的情況下，不適宜用熱接枝聚合來合成具有pH敏感性的接枝共聚物。

*基金項(xiàng)目：十三五水重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2017ZX07202005)。