劉家輝 柳和生

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

0 引言

隨著社會的發(fā)展，能源問題已經(jīng)是當前社會亟需解決的重要問題之一。化石能源的過度開采與使用使得煤炭、石油等一次能源日漸枯竭，并且造成了嚴重的環(huán)境污染問題及全球的“溫室效應(yīng)”問題[1-2]。因此，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展高效、清潔、環(huán)保的綠色能源成為了目前解決能源問題的主要方案，如利用風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮?、太陽能以及核能等。從能量的產(chǎn)生到使用的過程中則需一個容器來存儲能量。目前最廣泛使用的儲能裝置則是電池，而鋰離子電池在市場上已經(jīng)是一個比較成熟的儲能設(shè)備，它廣泛應(yīng)用于手機、電腦、充電寶等生活的各個角落。但是在某些領(lǐng)域的鋰離子電池已不能夠滿足高比容量、高能量密度的要求，如新能源汽車等方向?qū)﹄姵赜兄^高的比容量和能量密度的要求[3-6]。相對于目前常用的鋰離子電池正極材料如鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰以及磷酸鐵鋰來說，硫作為鋰電池的正極活性物質(zhì)來說有著更高的比容量、以及能量密度。單質(zhì)硫的理論比容量則高達1675mAh/g，硫單質(zhì)作為正極材料中的活性物質(zhì)與鋰片組裝成電池后，質(zhì)量能量密度能高達2600Wh/Kg。并且硫單質(zhì)在大自然中的存儲量及其豐富，因此作為正極材料來說價格相對低廉；硫單質(zhì)也是環(huán)境友好型材料，對環(huán)境幾乎沒有污染[7-11]。

但是，硫作為鋰離子電池的活性物質(zhì)來說也存在著一些缺點，這些缺點極大程度上的影響了電池的電化學(xué)性能。首先硫是一種不導(dǎo)電的活性物質(zhì)，在電化學(xué)反應(yīng)中使得其利用率不高，并且放電過程中多硫化鋰這一中間產(chǎn)物也是絕緣體，使得其電化學(xué)反應(yīng)更加困難。其次是多硫化鋰溶解到電解液中的問題，在電化學(xué)反應(yīng)的過程中由八個硫原子組成的環(huán)被打開與鋰離子形成多硫化鋰易溶于電解液中，產(chǎn)生的后果之一是相當于正極活性物質(zhì)的缺失使得電池容量下降。另一種后果就是多硫化鋰隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行會穿過隔膜到電池的另一極，即“穿梭效應(yīng)”?！按┧笮?yīng)”會使得多硫化鋰與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，相當于電池內(nèi)部微短路并且鈍化金屬鋰，使得電池的性能急劇下降，這也是硫作為活性物質(zhì)最嚴重的問題[12-13]。最后就是體積膨脹問題，硫的密度是2.03g/cm2，硫與鋰離子最后生成的產(chǎn)物為硫化鋰，硫化鋰的密度則是1.66 g/cm2，因此一過程的體積變化高達百分之八十左右，這嚴重的影響到了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

隔膜作為電池中重要的組成部分對于電池整體的電化學(xué)性能有著極其重大的影響。目前主要的商業(yè)隔膜則是Celgard系列的電池隔膜，該聚烯烴隔膜吸液率低和熱穩(wěn)定性能交差，最主要的還是不能夠解決多硫化鋰溶于電解液后的“穿梭效應(yīng)”問題。因此新型隔膜的研究對于鋰硫電池來說是一個急需進行的課題。目前鋰硫電池隔膜的研究主要有：一、對商業(yè)隔膜進行改性，如在商業(yè)隔膜表面涂炭改性；在隔膜表面形成金屬氧化物涂層；或者在其表面添加功能性聚合物進行改性；二、開發(fā)新型隔膜，如無紡布隔膜、玻璃纖維隔膜、新型聚合物隔膜以及靜電紡絲隔膜，其中靜電紡絲隔膜對電解液具有良好的吸液性、及其三維網(wǎng)狀的立體結(jié)構(gòu)能過夠形成大量的離子通道為電池電化學(xué)反應(yīng)提供更加優(yōu)異的條件[14-16]。因此本文通過PVDF/PAN進行靜電紡絲制備納米纖維薄膜后通過真空抽濾的方式往纖維薄膜三維立體結(jié)構(gòu)的孔隙中填充納米二氧化硅顆粒、以及導(dǎo)電炭黑(Super P)來改性電紡纖維隔膜，使得納米纖維隔膜在原有的優(yōu)異性能的前提下，增加對多硫化鋰的吸附、再次利用以及阻隔性能。Super P填充隔膜后組裝電池時靠近正極這一側(cè)，因為Super P作為導(dǎo)電炭它不僅能夠起到導(dǎo)電作用還能對多硫化物進行吸附，從電解液中吸附多硫化物后因其自身的導(dǎo)電性能使得多硫化物能繼續(xù)進行電化學(xué)反應(yīng)為電池提供容量，以及防止多硫化物進行穿梭。二氧化硅的填充則是在隔膜靠近鋰片這一側(cè)，能過防止隔膜短路以及進一步的阻止多硫化物穿梭。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與實驗設(shè)備

導(dǎo)電炭黑、金屬鋰片、氮甲基吡咯烷酮聚、偏氟乙烯均來自太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部；鋰硫電解液(南京莫杰斯能源科技有限公司)、羧基化棉花納米纖維素、聚丙烯腈、氮氮二甲基甲酰胺、氣相沉積二氧化硅、升華硫。

電子天平CP214(奧豪斯儀器有限公司)、磁力攪拌器ZNCL-GS(河南予華儀器設(shè)備有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵SHB(鄭州杜甫儀器廠)、靜電紡絲儀、QM-3SP4J行星式球磨機(南京大學(xué)儀器廠)、MSK-T10壓片機、手套箱、CS310H電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)、CT2001A LANHE電池測試系統(tǒng)、Nova Nano SEM 45 型場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 樣品制備

1.2.1 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯靜電紡絲改性隔膜制備

取0.75gPVDF、0.75gPAN加入10mL的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)后在磁力加熱攪拌器中80℃加熱攪拌1h。溶液冷卻后取適量的樣品于靜電紡絲裝置中進行紡絲，儀器參數(shù)為電壓15 KV、流速為0.70 u/m、導(dǎo)程為6、截面為10 mm2減比27，4h后將隔膜取出。取SiO2250mg加入50mL H2O超聲分散1h，取適量該分散液通過真空抽濾機將抽濾到電紡隔膜中，然后烘干。取Super P 90 mg、羧基化棉花納米纖維素(CNF)10mg加入50mL H2O超聲分散1h，取適量該分散液通過真空抽濾機將Super P抽濾到電紡隔膜中，然后后烘干。將這兩種填充隔膜，抽濾面向外、非抽濾面貼在一起后用砝碼施加適當大小的力壓成一張隔膜。

1.2.2 鋰硫電池正極的制備

取1g PVDF加入70mL的氮甲基吡咯烷酮后80℃加熱攪拌1h，再取7g升華硫、2g Super P與該溶液混合后加入球磨子放入球磨機球磨2h。將球磨漿料取出，取適量漿料用刮刀將其均勻涂布到鋁箔上，然后60℃烘12h，最后用壓片機將其壓制成直徑12mm的小圓片，既為鋰硫電池正極。

1.3 表征及測試

利用掃描電鏡對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析。性能測試則是通過在手套箱中利用金屬鋰、電解液、隔膜和正極組裝成2025型扣式電池，然后通過電化學(xué)工作站進行測試，包括線性循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗分析(EIS)、以及在藍電中進行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚丙烯腈/聚偏氟乙烯靜電紡絲改性隔膜的形貌特征

圖2.1(a)PVDF/PAN電紡纖維膜斷面；(b)PVDF/PAN電紡纖維膜填充Super P斷面；(c)PVDF/PAN電紡纖維膜填充SiO2斷面。

如圖2.1(a)所示PVDF/PAN電紡纖維膜具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單根纖維直徑均為納米尺寸，并且具有及其豐富的孔隙，有利于電解液的吸收以及無機粒子的填充改性。由圖2.1(b)、(c)可知，Super P與SiO2均通過真空抽濾填充到了納米纖維膜的孔隙中，從而Super P填充到纖維膜中能夠形成吸附和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，SiO2的填充效果由圖2.1(c)可以看出，二氧化硅緊湊的填充到了納米纖維孔隙中，能過起到多留化物穿過Super P填充層后阻隔多硫化物的作用，以及防止Super P從孔隙中脫落接觸到金屬鋰造成電池內(nèi)部短路的問題。

2.2 隔膜的電化學(xué)性能

圖2.2(a)為自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)在組裝成電池后在電化學(xué)工作站中進行的CV測試的第三圈結(jié)果，掃數(shù)為0.2mV/s。從圖中看出自制隔膜有著更加尖銳的氧化還原峰，表明在電化學(xué)反應(yīng)的過程中自制隔膜使得化學(xué)反應(yīng)更加有利、快速的進行。并且從CV曲線中可以看出自制隔膜的CV曲線的面積遠大于商業(yè)膜CV曲線的面積，說明自制隔膜的電池容量比。

商業(yè)隔膜電池容量更大。并且商業(yè)隔膜在0.2mV比較低的掃速下出現(xiàn)了滯后效應(yīng)，說明該隔膜相較于自制膜的反應(yīng)動力更慢速。造成這些情況的原因可能是自制隔膜吸收的電解液更加充分有利于電化學(xué)反應(yīng)，以及Super P的填充能夠吸附和利用多硫化物，從而使得CV曲線面積更大，既容量更大。由圖2.2(b)阻抗曲線可知自制隔膜的電阻比商業(yè)膜隔膜的電阻更低，既自制隔膜的鋰離子電導(dǎo)率更高，這良好的性能是由于自制隔膜孔隙率更大、三維立體結(jié)構(gòu)吸收的電解液更加產(chǎn)生的。

圖2.2 (a)自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)的CV曲線圖；(b)自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)的阻抗曲線圖。

圖2.3 (a)自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)0.2C充放電曲線圖；(b)自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)倍率充放電曲線圖；(c)自制隔膜(PVDF/PAN@SiO2-Super P)與商業(yè)隔膜(Celgard 400)1C充放電曲線圖。

從圖2.3(a)可知在0.2C電流充放電下，自制膜首圈放電比容量達到了1268mAh/g，比商業(yè)隔膜首圈放電比容量為867mAh/g，自制膜比商業(yè)膜高了400mAh/g，并且在50圈循環(huán)內(nèi)，自制膜的放電比容量都比商業(yè)膜要高。雖然在前面幾圈是商業(yè)膜的庫倫效率略比自制膜高一點，但是在20圈循環(huán)后庫倫效率就開始相差無幾，都接近95%左右。從圖2.3(b)，可知商業(yè)膜的倍率性能遠遠低于自制隔膜，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C條件下都是自制膜高于商業(yè)膜。在圖2.3(c)中可以看出在1C一百圈的長循環(huán)中自制隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性要比商業(yè)膜好，從80圈的時候可以看出商業(yè)隔膜的庫倫效率已經(jīng)開始不穩(wěn)定，在90圈左右時庫倫效率最低至60%左右，說明穿梭效應(yīng)已經(jīng)嚴重的破壞了電池性能，而自制隔膜在100圈的循環(huán)中庫倫效率始終穩(wěn)定在97%左右。并且在1C循環(huán)100圈內(nèi)自制膜的放電比容量均遠高于商業(yè)膜的放電比容量。制膜1C首圈達到了1272mAh/g，循環(huán)100圈之后還有680mAh/g的放電比容量，而商業(yè)膜在1C充放電下，首圈才607mAh/g，說明自制膜100圈循環(huán)后的放電比容量任比商業(yè)膜首圈放電比容量高，其主要原因是Super P的填充使得正極材料中的活性物質(zhì)得到了更加充分的利用，既吸附并再次利用溶于電解液中的多硫化物，從而提高電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過使用納米二氧化硅和Super P進行填充改性靜電紡絲纖維隔膜制備成能夠吸收溶解在電解液中的多硫化物并且再次利用多硫化物進行電化學(xué)反應(yīng)，以及有效阻礙多硫化物進行穿梭的功能性隔膜，能夠挺高鋰硫電池的電化學(xué)穩(wěn)定性，并且提高鋰硫電池的放電比容量。而且該隔膜具有優(yōu)異低鋰離子電導(dǎo)率、孔隙率和吸液率。