趙攀，楊兵軍,＊，陳江濤，郎俊偉，張?zhí)焓|,3，閻興斌,＊

1中國科學院蘭州化學物理研究所，固體潤滑國家重點實驗室，清潔能源化學與材料實驗室，蘭州 730000

2中國科學院大學，材料與光電研究中心，北京 100080

3蘭州理工大學機電工程學院，蘭州 730050

1 引言

隨著全球經(jīng)濟和工業(yè)技術的快速發(fā)展，人們對于高能量密度、高功率密度以及長循環(huán)壽命的高性能能源器件的需求也愈發(fā)強烈。傳統(tǒng)的鋰離子電池具有較高的能量密度，從而實現(xiàn)了商業(yè)化1-4，但低功率密度和較差的循環(huán)壽命限制了其進一步應用。相比之下，由于表面快速的離子吸脫附儲能機理，超級電容器具有高功率密度(～10 kW·kg-1)、長循環(huán)壽命(可達10萬次以上)等特性，但是其能量密度(5-10 Wh·kg-1)遠低于鋰離子電池5-7。因此，有必要結合電池和超級電容器的優(yōu)點，發(fā)展同時具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的儲能器件。

近年來，提出了一種新型的儲能器件—混合電容器，它將電池型陽極與電容型陰極材料結合在一起，從而實現(xiàn)了器件的高能量密度和高功率密度。其中，鋰離子混合電容器(LIHC)作為一種典型的混合電容器已經(jīng)被廣泛研究并取得了重大進展8-10。但鋰資源的有限儲量和高昂成本，促使研究人員尋找基于Na+11,12、K+13,14、Zn2+15、Ca2+16等替代能源儲存系統(tǒng)。鈣離子電容器受限于負極材料動力學不足的缺點，性能方面并不理想。鈉和鉀由于化學性質與鋰相似，且儲量豐富、價格低廉，已經(jīng)得到了極大的研究17-19。然而，由于鈉、鉀離子高的化學活性，其負極材料一般需要進行離子預嵌，且只能用于有機電解質中，這會帶來安全問題并造成環(huán)境污染。在這方面，水系電解質由于更好的安全性、更低的成本、更高的離子電導率顯然具有更好的發(fā)展前景20,21。

多價離子在反應時提供的電子為單價離子的2到3倍，因此基于多價離子的儲能器件已經(jīng)引起廣泛關注。鋅金屬陽極由于具有高的理論容量(820 mAh·g-1)、氧化還原電位低(相對標準氫電極為0.76 V)、在水中穩(wěn)定、良好的雙電子氧化還原性(Zn0/2+)等優(yōu)點，已經(jīng)在水系鋅離子電池中展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能22-26。康飛宇課題組27首次以鋅金屬陽極、活性炭陰極、ZnSO4電解液組裝了鋅離子混合電容器，并表現(xiàn)出了良好的電化學性能。在此基礎上，唐永炳課題組28改進了活性炭陰極，并采用Zn(CF3SO3)2做電解液，提高了ZIHC的長循環(huán)壽命(2 A·g-1下，循環(huán)20000圈容量僅衰減10%)。但是目前報道的鋅離子混合電容器的性能相比堿金屬混合電容器還有著一定的差異。在鋅離子混合電容器中，陰極活性炭材料對器件性能起著決定性作用，優(yōu)化活性炭材料結構對于整體性能的提升非常重要，因此需要找到一種高性能的活性炭材料來解決這一問題。

本文采用有機鹽前驅制備的三維多孔活性炭材料做陰極，報道了一種高性能鋅離子混合電容器。該ZIHC基于鋅金屬陽極上鋅離子(Zn2+)的沉積/溶解、3DAC陰極快速可逆的離子吸附/解吸儲能機理，實現(xiàn)了器件的高能量密度和高功率密度。電流密度為0.5 A·g-1時，比容量為213 mAh·g-1(基于陰極3DAC的質量，以下皆是)，此時能量密度為164 Wh·kg-1，對應的功率密度為390 W·kg-1?？商峁┑淖畲蠊β拭芏葹?.3 kW·kg-1，此時能量密度為74.7 Wh·kg-1。此外，該器件表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能(在2 A·g-1電流密度下，循環(huán)10000圈之后容量保持率為83%；10 A·g-1電流密度下能穩(wěn)定循環(huán)20000圈以上，且容量保持率為90%)。

2 實驗部分

2.1 3DAC的制備

采用我們已報道的方法制備3DAC29：以乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉鹽水合物為原料，在700 °C下氬氣中煅燒1 h制得碳前驅。隨后將收集的碳前驅同KOH按照質量比為1 : 6進行混合，之后置于氬氣中800 °C下活化1 h。用稀鹽酸和去離子水反復洗滌活化后的產(chǎn)物，除去KOH和其他雜質。經(jīng)真空過濾收集，80 °C烘箱中干燥24 h后得到最終產(chǎn)物。

2.2 3DAC材料表征

采用X射線衍射儀(SHIMADZU 6100)、透射電鏡(Tecnai G20)表征3DAC物相及微觀形貌。顯微共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，HORIBA Jobin Yvon)被用于分析3DAC的分子結構(在1000到1800 cm-1的頻段內(nèi)記錄拉曼光譜，波長為532 nm)。3DAC的比表面積和孔徑分布由Micrometrics ASAP 2020設備在77 K下測量的氮吸附/解吸等溫線獲得。

2.3 ZIHC的組裝

將Zn片裁剪為1 cm × 1 cm大小，作為陽極。稱取1 mg 3DAC，以8 : 1 : 1的質量比另外稱取乙炔黑和羧甲基纖維素鈉(CMC)，加入少量去離子水使其均勻混合后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，然后將其放置于110 °C真空烘箱中干燥12 h。以鋅片直接做陽極(確保表面無氧化鋅，否則用細砂紙打磨)，玻璃微纖維膜(GF/D，Whatman)、1 mol·L-1ZnSO4(在優(yōu)化電解液時，分別以1 mol·L-1Zn(ClO4)2、1 mol·L-1Zn(CH3COO)2、1 mol·L-1ZnCl2做電解液)、三維多孔活性炭分別做隔膜、電解液、陰極組裝扣式混合電容器器件(CR2032)。

2.4 ZIHC的電化學測試

采用AUTOLAB電化學工作站和CHI660E電化學工作站進行循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GCD)、交流阻抗(EIS，0.01 Hz至100 kHz)測試。采用LAND CT2001A電池試驗系統(tǒng)進行循環(huán)充放電測試。測試過程在0.1-1.7 V的電壓范圍內(nèi)進行。電池的比電容由下式(1)計算：

其中I代表恒定的放電電流，ΔE代表完全放電電壓，Δt代表完全放電時間，m為陰極活性炭的質量。

該電池的能量密度可由比電容(C)和電池放電電壓(V)計算得到，公式如下：

功率密度(P)可由能量密度(E)和放電時間(t)計算得到，公式如下：

3 結果與討論

圖1為ZIHC器件的工作原理及結構示意圖。直接將鋅片作為陽極及集流體，三維多孔活性炭涂覆在不銹鋼網(wǎng)上做陰極，電解液為1 mol·L-1ZnSO4。充電時，電解液中的Zn2+運動至Zn陽極并在其表面發(fā)生沉積，則在3DAC表面發(fā)生吸附形成雙電層，放電過程則相反，重新回到電解液中。

為探究3DAC的內(nèi)部結構，對其進行了TEM表征(圖2a，b)，TEM中可以看出3DAC為三維結構，多孔且分布均勻。圖2c的XRD圖譜中，在23°和42°左右分別觀察到一個寬峰和一個微弱的峰，反映了其結構為典型的無定型碳結構。圖2d所示的拉曼光譜中，在1350和1560 cm-1左右出現(xiàn)了兩個很強的峰，分別為D峰和G峰，分別表示3DAC材料中的缺陷和石墨化程度，由D峰與G峰的強度比可以看出3DAC具有大量的缺陷。圖2e為3DAC的N2吸脫附等溫曲線，明顯的遲滯回線代表了其IV型等溫曲線的特征30。在較低相對壓力(P/P0)區(qū)域(0.1-0.4)，N2吸附量迅速上升，表明3DAC具有大量的微孔。在相對壓力0.4-1范圍內(nèi)的遲滯回線表明存在大量的介孔結構。這與圖2f中相應的孔徑分布一致可知孔徑主要分布在1-8 nm范圍內(nèi)，比表面積為2854.07 m2·g-1。其三維結構、大的比表面積以及豐富的介孔有利于充放電過程中電解質離子的快速擴散以及可逆的吸/脫附31。

圖1 ZIHC裝置結構及工作示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the device construction and the working mechanism of ZIHC.

圖2 3DAC的(a，b) TEM圖，(c) XRD圖，(d) Raman譜圖，(e) N2吸脫附等溫曲線和(f)孔徑分布圖Fig. 2 (a, b) TEM images, (c) XRD pattern, (d) Raman spectrum, (e) N2 adsorption-desorption isotherms and(f) pore size distribution of 3DAC.

我們對構建的Zn陽極、ZnSO4電解液、3DAC陰極(3DAC//ZnSO4(aq)//Zn)的儲能體系進行了電化學性能研究。圖3a，b中的循環(huán)伏安測試(CV)以及恒流充放電測試(GCD)曲線表示3DAC//ZnSO4(aq)//Zn在0.1-1.7 V的電壓窗口范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定工作。掃描速率從10 mV·s-1增大到200 mV·s-1的過程中，CV曲線的形狀并無明顯變化，表明其在電化學反應過程中快速的動力學和快速的儲能能力。除此之外，我們注意到CV曲線的形狀與典型的電池型體系相比，沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，也不同于電容型體系中出現(xiàn)的準矩形，這表明了我們的3DAC//ZnSO4(aq)//Zn體系與純電池型及電容型體系的儲能機理并不完全相同，而是電池型陽極與電容型陰極的結合27。根據(jù)圖3b的GCD曲線我們計算了ZIHC的比容量，在電流密度為0.5、1、2、4、6、8、10、20 A·g-1時，計算出比電容為481、411、360、314、294、287、275、262 F·g-1，根據(jù)比電容和比容量換算公式計算得出對應的比容量分別為213、182、160、139、130、127、122、116 mAh·g-1。同時，計算出我們的ZIHC可以提供的最大能量密度為164 Wh·kg-1，對應的功率密度為390 W·kg-1，并且在最大功率密度9.3 kW·kg-1下，仍能提供74 Wh·kg-1的能量密度。圖3c展示了ZIHC的優(yōu)異倍率性能，從圖中可以看出，在電流密度恢復到0.5 A·g-1時，比容量幾乎沒有衰減。與之前報道過的ZIHC相比，我們的ZIHC具有更高的比容量，我們認為這是由于陰極3DAC材料大的比表面積、豐富的介孔特性有利于電解質離子在快速充放電過程中的吸附、擴散，從而提高了儲能性能。為探究不同電解液對本工作中鋅離子混合電容器性能的影響，組裝了以1 mol·L-1Zn(ClO4)2、1 mol·L-1Zn(CH3COO)2、1 mol·L-1ZnCl2為電解液的扣式電池并測試了循環(huán)性能，作為對比，測試結果顯示在圖3g中，可以看到在ZnSO4電解液中，ZIHC表現(xiàn)出了遠高于其他電解液中的循環(huán)壽命。在對AC//ZnSO4(aq)//Zn體系的長循環(huán)壽命性能測試中，2 A·g-1電流密度下初始容量為148 mAh·g-1，循環(huán)10000圈之后衰減至119 mAh·g-1，容量保持率為81% (如圖3g)。圖3h為10 A·g-1電流密度下的循環(huán)壽命曲線，可以看到在循環(huán)20000圈之后，比容量由最初的123 mAh·g-1衰減至111 mAh·g-1，容量保持率為90%，并且在循環(huán)過程中庫倫效率始終保持在100%左右(電池在前5圈的活化不計算在內(nèi))。盡管我們的ZIHC表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，但是與之前報道的ZIHC相比27,28，循環(huán)性能有所下降，這歸結于我們的正極3D活性炭具有多孔、三維結構，這雖然會帶來容量上的優(yōu)勢，但也更容易導致在電化學反應過程中副反應的發(fā)生。值得注意的是在剛開始循環(huán)的5圈內(nèi)，電池的容量衰減較大，這歸結于在循環(huán)初期緩慢的電化學反應活化過程，這一過程與陰極活性炭材料的微觀結構、缺陷等內(nèi)在特征有關。圖3d，e分別為2及10 A·g-1電流密度下，不同循環(huán)圈數(shù)的放電比容量-電壓曲線，借此可以更清晰的觀察到放電過程中的容量變化，也說明了該儲能過程的高度可逆及穩(wěn)定性。圖3f為10 A·g-1電流密度不同的循環(huán)圈數(shù)下測得的交流阻抗譜以及擬合等效電路阻抗圖，其中點線代表實驗測得數(shù)據(jù)，直線代表擬合數(shù)據(jù)。擬合曲線與實驗測得曲線幾乎重合。插圖等效電路中R2為鋅片表面SEI電阻，在循環(huán)1000、5000、10000圈之后，R2分別為108.8、158.9、231.8 Ω，在循環(huán)過程中，阻抗逐漸增大。這歸因于循環(huán)過程中鋅片陽極上不可逆的副產(chǎn)物生成(Zn4SO4(OH)63H2O)以及電解液的不斷消耗27。為驗證這一說法，圖4a中對比了原始鋅片和循環(huán)后鋅片的XRD圖譜，可以看到在循環(huán)之后鋅片表面有Zn4SO4(OH)63H2O生成。圖4b，c分別為原始鋅片以及循環(huán)后鋅片的SEM圖，原始鋅片表面呈光滑、平整狀，在循環(huán)之后，鋅片表面生成了大量無序、雜亂的枝晶。這會抑制Zn2+在鋅片表面可逆的沉積/溶解，從而增大電阻。

圖3 ZIHC的電化學性能表征Fig. 3 Electrochemical behaviors of ZIHC.

圖4 (a)原始鋅片與循環(huán)后鋅片的XRD圖；(b，c)原始鋅片與循環(huán)后鋅片的SEM圖Fig. 4 (a) XRD patterns of zinc foils before and after cycling； (b, c) SEM image of zinc foils before and after cycling.

圖5 (a) 3DAC//ZnSO4(aq)//Zn與已經(jīng)報道過的典型的ZIHC、SIHC、PIHC、CIHC比較的Ragon圖；(b) 2個電池帶動綠色LED燈工作示意圖(上圖為點亮前，下圖為點亮后)Fig. 5 (a) Ragone plots of the 3DAC//ZnSO4(aq)//Zn compared with the reported representative hybrid capacitors (ZIHC, SIHC, PIHC and CIHC)； (b) a schematic diagram of a battery-driven green LED lamp before (top) and after (bottom) being lighted.

為了進一步突出高能量密度、高功率密度的特性，我們對比了最新報道的鈉離子混合電容器(SIHC)、鉀離子混合電容器(PIHC)、鈣離子混合電容器(CIHC)以及鋅離子混合電容器(ZIHC)的能量密度和功率密度(圖5a)。Ragon圖中可以清楚的看到，我們的3DAC//ZnSO4(aq)//Zn體系相比于報道過的CIHC16、ZIHC27,28，在能量密度和功率密度上都有很大提升，甚至可與SIHC17,32,33、PIHC13,29,34相媲美。圖5b為用組裝的兩個ZIHC器件帶動一個綠色LED燈工作的示意圖(上圖為點亮前，下圖為點亮后)。

4 結論

本文報道了一種安全、高性能、長循環(huán)壽命的鋅離子混合電容器。以高比表、三維多孔的活性炭做陰極，在0.1-1.7 V的電壓范圍內(nèi)能夠提供213 mAh·g-1的高比容量，164 Wh·kg-1的能量密度以及9.3 kW·kg-1的高功率密度。除此之外，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能：在10 A·g-1電流密度下20000圈循環(huán)后，容量保持率為90%，庫倫效率接近100%。我們認為這種采用高比表、三維多孔活性炭(3DAC)做陰極構筑的安全、高性能以及長壽命的水系鋅離子混合電容器將為下一代高性能儲能器件的開發(fā)提供新的研究思路。