梁旭，賈宇峰，劉宗懷，雷志斌,＊

1西安郵電大學計算機科學技術學院，西安 710121

2陜西師范大學材料科學與工程學院，西安 710119

1 引言

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件1,2，具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、相對安全等優(yōu)點3,4，因而廣泛應用于國防、交通、電子器件等領域。近年來隨著各類柔性電子器件的快速發(fā)展5,6，超級電容器不但應具有高能量、高功率和長壽命的要求，而且應該兼顧柔性、質輕等特點，因此發(fā)展柔性超級電容器將成為今后該領域的研究熱點7,8?？蓧嚎s電容器，因在較大的外界應力下，可保持較好的電化學性能，近年來引起人們的廣泛關注9,10。其中設計高容量、可壓縮的超級電容器電極是組裝可壓縮儲能器件的關鍵。

眾所周知，商業(yè)海綿具有優(yōu)異的可壓縮性能，是一種理想的可壓縮材料。但商業(yè)海綿并不導電，無法直接用作可壓縮電容器電極。為了提高海綿的導電性，Xie等9通過浸漬法，在海綿載體上成功負載了單壁碳納米管(SWCNTs)，進一步的氧化聚合可在SWCNTs-海綿表面覆蓋贗電容導電高分子聚苯胺。以此為電極組裝的不對稱固態(tài)電容器體積比電容為3.4 F·cm-3，且在壓縮比為60%的外力下，電容未見衰減。除了商業(yè)海綿之外，碳也是理想的可壓縮電極材料。如Qu等11報道了基于聚吡咯改性的石墨烯泡沫電極。研究發(fā)現導電聚吡咯不但可抑制石墨烯片層之間的團聚，而且可增強石墨烯的可壓縮性，提高贗電容貢獻。最近Wang等12則將商業(yè)三聚氰胺海綿直接碳化，得到了表面親水且經多次壓縮無顯著形變的碳海綿(CS)。以CS為電極，組裝的全固態(tài)電容器在1 mA·cm-3的電流密度下質量比電容為10.3 F·g-1。為了進一步提高CS的比電容，Lei等13通過水熱法，在CS骨架上生長了厚度僅為20 nm的NiCo2S4(NCS)納米片。研究表明，在60%的壓縮率下即使反復壓縮100次，復合電極CS-NCS的導電性并未衰減，而體積容量則達到20.9 F·cm-3，較純CS電極提高了18倍。

構建不對稱電容器是提高能量密度的有效方法之一，而不對稱電容器的能量密度很大程度上取決于負極材料的結構與性能。碳材料具有導電性好、循環(huán)壽命長、電化學性能穩(wěn)定的優(yōu)點14,15，是目前常用的超級電容器負極材料。但是其比容量相對較低，難以與高容量的正極材料進行電荷匹配，因此發(fā)展高容量的贗電容負極材料對于構筑高性能的不對稱電容器至關重要。目前贗電容負極材料主要有金屬氫氧化物，如FeOOH16，過渡金屬氧化物，如Fe2O317、MoO318和金屬氮化物，如VN等19。其中過渡金屬氧化物Fe2O3因成本較低、來源豐富、環(huán)境友好、理論容量高、負電位窗口寬等優(yōu)點，成為近年來備受關注的負極材料之一2,17,20。但是Fe2O3的導電性較差，且電化學接觸面積有限，因此電極的利用效率并不理想21。為此，研究人員常常將Fe2O3設計成不同的納米結構，以提高電極與電解質的有效接觸面積22。此外，將納米結構Fe2O3生長在導電性較好的基底材料上，也是提升Fe2O3電容性能的有效方法23。

本文以碳海綿(CS)為可壓縮基底，通過恒電流沉積及低溫熱處理法，在CS骨架上成功生長了α-Fe2O3超薄納米片。對CS-Fe2O3復合電極的結構進行了系統(tǒng)的表征，測試了CS-Fe2O3復合電極的壓縮性能，利用循環(huán)伏安、恒電流充放電等技術研究了復合電極的電化學性能。發(fā)現當沉積時間為12 h時，得到的CS-Fe2O3-12電極具有最大的比容量(294 F·g-1)，且保持優(yōu)異的可壓縮性能，是一種潛在的高性能壓縮復合電極。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)；SU8020型冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)；DX-2700型粉末衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)；AXIS ULTRA型多功能光電子能譜儀(日本島津公司)；LDW-5型微機控制電子萬能材料試驗機(上海松頓儀器制造有限公司)；BZA250GF-TV型UV照射機(深圳匯沃科技有限公司)；定制夾具(天津艾達恒晟有限公司)。

無水硫酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；乙酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；六水合硫酸亞鐵銨(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；氫氧化鉀(國藥集團化學試劑有限公司，85%)；三聚氰胺海綿(上?？肆秩R塑料有限公司)。

2.2 樣品制備

CS的制備采用我們課題組此前報道的方法12。CS骨架上Fe2O3納米片的生長則通過恒電流沉積法和低溫熱處理法來實現。首先向150 mL去離子水中加入4.08 g CH3COONa, 2.13 g Na2SO4和5.88 g (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，室溫攪拌至溶解后得到沉積液備用。將CS裁切成尺寸為1.5 cm × 1.0 cm ×0.7 cm的長方體，UV處理1 h后置于定做的夾具中，直接作為工作電極，以鉑片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，上述配置的溶液為沉積液，在1.5 mA的恒定電流下電化學沉積不同時間后，將所得樣品經醇洗、水洗、干燥后，在N2氣氛下以1 °C·min-1的升溫速率升至350 °C，并保溫3 h，得到的樣品標記為CS-Fe2O3-x，其中x為恒電流沉積時間，單位為h。

2.3 材料表征

樣品的表面形貌在日立公司的SU8020型冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)下觀察，測試前將干燥的樣品直接粘在導電膠上。樣品的物相分析采用丹東浩元儀器有限公司的DX-2700型粉末衍射儀(XRD)，測試條件為Cu靶Kα(λ= 0.154 nm)，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，2θ范圍10-80ο，掃描速度為5 (°)·min-1。樣品的元素組成及價態(tài)分析在日本島津公司的AXIS ULTRA型多功能光電子能譜儀(XPS)上進行，其中X射線的靶源為Al靶，能量為1486.71 eV。材料的應力-應變曲線在LDW-5型微機控制電子萬能材料試驗機上測試。材料的電導率，則通過I-V測試計算樣品在不同壓縮應變(ε)下的電導率，根據σ = l/(R×A)計算材料的電導率，其中l(wèi)為材料的高度，R為材料的電阻，A為材料與鉑片接觸的面積，σ為獲得的電導率。

2.4 電化學性能測試

在三電極體系下測試電極的電化學性能，電解液為3.0 mol·L-1的KOH水溶液，鉑片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極。由于海綿獨特的自支撐結構，工作電極的制備無需加入任何導電劑和粘結劑，只需要將質量為2-3 mg的CS或者CSFe2O3復合材料，固定于兩片幾何面積完全相同的泡沫鎳之間。分別采用循環(huán)伏安法、恒流充放電測試和電化學阻抗技術測試電極的電化學性能。電極的質量比電容計算公式為：Cm = I× Δt/ (m× ΔV)，其中I為電流密度，Δt為放電時間，m為CS-Fe2O3復合電極的總質量，ΔV為放電過程中的電位差。

3 結果與討論

3.1 結構表征

圖1a為沉積不同時間后CS-Fe2O3復合電極的XRD圖。可以看出，雖然電化學沉積時間不同，但所有樣品均在2θ= 35.6°，64.0°處出現兩個特征衍射峰，可分別歸屬于α-Fe2O3的(110)和(300)晶面，這與標準卡片JCPDS 33-0664結果相一致23,24，表明電化學沉積物經低溫熱解后可成功轉化為α-Fe2O3。另外，對電化學沉積12 h后樣品的表面元素及價態(tài)進行了XPS表征，結果如圖1b所示。可以看出，在XPS全譜圖中，樣品CS-Fe2O3-12僅出現C、N、O、Fe四種元素的信號峰，其中微弱的N元素信號可歸因于CS基底材料。說明獲得的CS-Fe2O3-12電極不含其它雜質。在Fe 2p譜圖中，結合能位于724.3、710.9及719.6 eV的特征峰分別對應于Fe 2p1/2、Fe 2p3/2及鐵元素的衛(wèi)星峰，這些特征峰的出現進一步證實CS-Fe2O3-12中存在Fe3+離子22,25，這一結果與XRD完全一致。

圖1 (a)不同沉積時間得到的CS-Fe2O3復合電極的XRD圖，(b) CS-Fe2O3-12的XPS圖Fig. 1 (a) XRD patterns of CS-Fe2O3 electrodes obtained at different deposition time, (b) survey and Fe 2p XPS spectra of CS-Fe2O3-12 electrode.

圖2 復合電極CS-Fe2O3-x的SEM照片Fig. 2 SEM images of CS-Fe2O3-x electrodes.

通過改變沉積時間，可以容易地調變Fe2O3在CS骨架上的沉積量。圖2為不同電沉積時間下復合電極CS-Fe2O3的SEM照片。從圖中可以清楚地觀察到，雖然Fe2O3的沉積量不同，但所有復合電極中Fe2O3均呈現納米片形貌，且均勻垂直地生長于CS的骨架上，形成了Fe2O3納米片包覆碳纖維骨架的多級雜化結構，納米片結構可顯著縮短電解質離子的傳輸路徑，同時可提高Fe2O3電極與電解質之間的接觸面積，提高贗電容貢獻。另外，隨著沉積時間的不斷延長，Fe2O3納米片在CS骨架上的沉積密度逐漸增加。圖3給出了CS骨架上Fe2O3負載量與沉積時間的變化曲線。可以看出，隨著沉積時間的延長，Fe2O3負載量逐漸增加。當沉積時間達到12 h時，Fe2O3的負載量達到6.5 mg·cm-3，進一步增加沉積時間到16 h時，負載量僅增加了0.2 mg·cm-3，除了出現輕微的納米片堆疊外，其形貌并未發(fā)生明顯變化。這一結果說明當沉積時間達到12 h后，CS中碳骨架的表面幾乎全部被Fe2O3納米片覆蓋，此時，CS-Fe2O3復合電極由于Fe2O3納米片載量的增加，而引起導電性逐漸下降，因此不利于進一步沉積。此外，隨著Fe2O3含量的增加，CSFe2O3復合電極的最大可壓縮限度逐漸下降。如圖3所示，當沉積時間為4 h，CS-Fe2O3-4電極的最大可壓縮限度為ε= 67%，當沉積時間為12 h，CSFe2O3-12電極的可壓縮限度降低為ε= 58%。

圖3 CS-Fe2O3復合電極中Fe2O3沉積量及最大壓縮率與電化學沉積時間關系Fig. 3 Variation of Fe2O3 mass loading on CS and the maximum strain of CS-Fe2O3 electrodes with the electrodeposition time.

圖4 CS-Fe2O3-12 h在不同放大倍數下的掃描電鏡照片及對應的元素分布圖Fig. 4 SEM images of CS-Fe2O3-12 and its corresponding element mapping.

圖4所示為CS-Fe2O3-12電極的SEM圖，由圖可觀察到Fe2O3納米片完全均勻地生長在CS骨架上，表明Fe2O3納米片與CS基底間存在較強的耦合作用，且Fe2O3的生長并未破壞CS的三維交聯(lián)網絡結構。圖4c為復合材料元素mapping圖，CS-Fe2O3-12復合材料中C、Fe、O三種元素分布非常均勻，這與XPS結果一致，充分表明Fe2O3在CS骨架上可均勻地生長。圖4d為CS-Fe2O3-12電極在高倍下的SEM照片，可以清楚地看到，Fe2O3納米片的平均厚度約為20 nm，且垂直生長于CS骨架表面。較薄的納米片可顯著縮短電解質的傳輸路徑，同時納米片與更多暴露的表面積，有利于電極材料與電解質之間的有效接觸，提高贗電容貢獻。此外納米片之間形成了豐富的空隙，也為電解質的存儲提供了有利空間。上述結構有望提高復合電極的利用效率，增加其贗電容貢獻，提升CS的電容性能。

為了考察負載Fe2O3納米片后復合材料的可壓縮性能，我們在萬能材料試驗機上測試了CSFe2O3-12電極的應力-應變曲線。如圖5a所示，CSFe2O3-12電極在ε= 40%和60%下的均表現出理想的可壓縮行為。如在ε= 60%的外力下，CS-Fe2O3的應力應變曲線表現為三個特定區(qū)域9。當ε＜10%，CS-Fe2O3-12應力隨應變呈線性變化，這一區(qū)域被稱為虎克區(qū)域；當電極經過10% ＜ε＜ 45%時的區(qū)域被稱為平臺區(qū)，在此區(qū)間，CS-Fe2O3-12的骨架開始被壓縮；當45% ＜ε＜ 60%時，CS-Fe2O3-12骨架間的孔體積隨ε的增加迅速減小，這一段被稱作致密區(qū)。當ε進一步增大時，CS-Fe2O3-12的骨架受外力作用完全被破壞，其形狀和體積則不能完全恢復。由圖5a還可以看出，當CS-Fe2O3-12被壓縮至ε= 60%，釋放過程中的應力始終大于零，這說明即使在負載量高達6.5 mg·cm-3并承受60%的應變后，CS-Fe2O3-12電極的結構依然可以完全恢復，進一步證實了復合電極具有優(yōu)異的可壓縮性能。同時CS與Fe2O3的成功復合，顯著改善了Fe2O3導電性差的問題。以ε= 60%狀態(tài)下復合電極CSFe2O3-12為例，其電導率為0.388 S·m-1，是Fe2O3本身電導率(10-14S·m-1)的4 × 1013倍。

復合電極CS-Fe2O3-12優(yōu)異的可壓縮性能，也可以通過反復壓縮電極得到進一步驗證。圖5b為在ε= 40%的應變下，將CS-Fe2O3-12電極壓縮釋放循環(huán)100次后，電極相對高度隨壓縮次數的變化曲線?？梢钥闯觯?00次壓縮釋放循環(huán)后，電極的相對高度依然可以保持初始值的90%。圖5b的插圖給出了壓縮釋放循環(huán)過程的光學照片，經外力連續(xù)壓縮釋放100次后，CS-Fe2O3-12復合電極幾乎可以恢復到起始的高度，表明該復合電極具有良好的可壓縮性。另外通過比較第10次和第100次壓縮釋放過程中的應力-應變曲線(插圖5b)，發(fā)現兩次的應力-應變曲線幾乎完全重合，進一步證實了復合電極CS-Fe2O3具有類似CS的優(yōu)異壓縮性能。

圖5 (a) CS-Fe2O3-12電極的應力應變曲線，(b) CS-Fe2O3-12在ε = 40%下連續(xù)壓縮釋放100次過程中高度的變化Fig. 5 (a) Stress-strain curves of CS-Fe2O3-12electrodes, (b) height variation of CS-Fe2O3-12 during 100 repeated compress-release cycles at ε = 40%.

3.2 電化學性能分析

為了測試復合電極的實際電容，將不同沉積時間得到的CS-Fe2O3復合電極壓制在泡沫鎳內，這種情況下可以認為CS-Fe2O3電極的壓縮率接近100%，活性物質的電極面積載量為4.9 mg·cm-2。在三電極體系下，以3.0 mol·L-1KOH為電解液，測試了復合電極的電化學性能。圖6a為CS-Fe2O3在10 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。CS-Fe2O3-4電極的CV曲線保持了較好的矩形形狀，這可能是由于贗電容材料Fe2O3的沉積量過低(3.4 mg·cm-3)，因此主要表現出類似于CS的雙電層儲能特性。隨著沉積時間的延長，復合電極的CV曲線逐漸偏離CS的理想矩形形狀，表明Fe2O3的贗電容貢獻逐漸顯著。另外可以觀察到，CV曲線圍成的面積隨沉積時間的延長逐漸增大，暗示相應的容量逐漸增加。當沉積時間為12 h時，復合電極CV曲線的面積最大，說明CS-Fe2O3-12電極具有最高的電荷儲存能力。值得注意的是，當沉積時間進一步增加到16 h時，CS-Fe2O3-16和CS-Fe2O3-12電極的CV沒有明顯的差別，表明過高的沉積量可能會降低電極的使用效率。

圖6b比較了CS-Fe2O3復合電極在電流密度為1.0 A·g-1下的質量比電容。復合電極的比電容由CS-Fe2O3-4的266 F·g-1增加至CS-Fe2O3-12的最大值293 F·g-1，進一步增加Fe2O3含量，復合電極的電容的減小為286 F·g-1，這與圖6a的變化結果相一致，說明在高負載量的CS-Fe2O3復合電極中，Fe2O3的利用效率降低。盡管如此，復合電極的質量電容依然遠大于基底CS的比電容(172 F·g-1)。若假定CS-Fe2O3-12的電容來自于CS的雙電層以及Fe2O3的贗電容，根據Fe2O3在CS上的負載量，可以推算出Fe2O3的比電容為421 F·g-1，這一數值已經高于文獻報道的絕大多數Fe2O3的比電容26-31，充分表明直立的納米片結構增大與電解質接觸面積，提高了電極參與電化學反應的效率。圖6c顯示了四種復合電極的電化學阻抗譜。因為在相同的電解液中測試，且將四種復合電極壓制在泡沫鎳中的條件一樣，所以四種電極表現幾乎相同的溶液電阻，但CS-Fe2O3-12電極的電荷轉移電阻較小，表明其具有較優(yōu)異的電子傳輸特性。

圖6 (a) CS-Fe2O3-x的CV曲線，(b) CS-Fe2O3-x在1 A·g-1的比電容，(c) CS-Fe2O3-x電極的電化學阻抗，(d) CS-Fe2O3-12電極在不同掃描速度下的CV曲線，(e) CS-Fe2O3-12電極的恒電流充放電曲線，(f) CS-Fe2O3-12在5 A·g-1的循環(huán)穩(wěn)定性Fig. 6 (a) CV curves of CS-Fe2O3-x, (b) specific capacitance of CS-Fe2O3-x at 1 A·g-1, (c) electrochemical impedance spectra of CS-Fe2O3-xelectrodes, (d) CV curves of CS-Fe2O3-12 electrode at various scan rates, (e) charge-discharge profiles of CS-Fe2O3-12 electrodes at different current densities, (d) cycling stability of CS-Fe2O3-12 at 5 A·g-1.

圖7 CS-Fe2O3-12電極在不同壓縮比下的(a)充放電曲線，(b)電化學阻抗，(c)比電容Fig. 7 (a) Charge-discharge profiles, (b) electrochemical spectra and (c) specific capacitance of CS-Fe2O3-12 electrodes at 1 A·g-1 under different compression ratios.

為了進一步闡述CS-Fe2O3-12電極優(yōu)異的電化學性能，我們在不同掃描速度下測定了該電極的循環(huán)伏安曲線。如圖6d所示，隨著掃描速度由5 mV·s-1增加到20 mV·s-1，電流密度逐漸增加，顯示CS-Fe2O3-12電極具有理想的電容行為。此外，CSFe2O3-12電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線均偏離了CS的理想矩形，這一現象主要是因為Fe2O3納米片與電解液中的OH-發(fā)生了如下的Fe2+/Fe3+的可逆氧化還原反應21：

圖6e為該電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。在給定的電流密度下，充放電曲線均呈現良好的對稱性，說明復合電極材料的充放電可逆性很好。通過放電時間及施加的電流密度，可以計算出CS-Fe2O3-12電極在1、2、5和10 A·g-1電流密度下的質量電容分別為294、227、176和148 F·g-1，倍率性能為50%。為了測試CS-Fe2O3-12的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能，在5 A·g-1的電流密度下，對該電極進行了恒電流充放電測試，結果如圖6f所示?？梢钥闯觯S著循環(huán)次數的增加，CS-Fe2O3-12的容量逐漸減小，盡管如此，經10000次連續(xù)充放電后，電極的容量依然保持了初始容量的81%，此電極的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于多數鐵基電極材料26,31-34。

為了進一步闡述復合材料的可壓縮性能，對CS-Fe2O3-12電極在不同壓縮條件下進行了電化學性能測試。圖7a給出了該電極在10 A·g-1的電流密度下不同壓縮比對充放電曲線的影響。由圖可知，電極在不同壓縮條件下充放電曲線始終保持良好的對稱性，說明復合電極的氧化還原反應可逆性較好。但是不同壓縮比下電極的放電電壓降(IRdrop)明顯不同，如圖7a所示，電極在自然狀態(tài)下(ε= 0)的電壓降最大(0.15 V)，隨著壓縮比的增加，電壓降顯著減小。當壓縮比接近100%時，電壓降為最小值0.02 V，這一現象可以通過電化學阻抗譜得到進一步驗證。圖7b為CS-Fe2O3-12電極在不同的壓縮比下的電化學阻抗譜?？梢钥闯?，電荷轉移電阻在電極未壓縮條件下為最大，而在壓縮比接近100%時為最小。上述現象充分說明復合電極CS-Fe2O3-12在壓縮情況下具有良好的電子傳輸能力，這是由于三維網絡骨架CS在壓縮條件下，碳纖維之間接觸更加緊密，有利于電子傳輸13。此外在壓縮條件下，電解質離子的傳輸路徑明顯減小，有效提高了復合電極的電化學氧化還原反應。這可以通過該電極在不同壓縮比下的比電容得到證實。如圖7c所示，CS-Fe2O3-12電極在無壓縮狀態(tài)下的比電容僅為79 F·g-1，隨壓縮比率增加至30%、60%和100%，其比電容分別增加至107、114和294 F·g-1。上述結果表明CS基底的導電性是影響復合電極在不同壓縮條件下電化學性能的主要因素。

4 結論

本文以碳海綿為可壓縮基底，通過恒電流沉積及低溫熱處理技術，在CS基底上垂直生長了α-Fe2O3納米片。通過改變電化學沉積時間，α-Fe2O3納米片的沉積量可控制在3.4-6.7 mg·cm-3范圍內。復合電極CS-Fe2O3保持了CS基底優(yōu)異的可壓縮性能，即使在Fe2O3負載量高達6.5 mg·cm-3的情況下，依然可承受60%的壓縮應變，且經過100次壓縮釋放循環(huán)后，未產生顯著形變。電化學結果表明，復合電極CS-Fe2O3-12的比電容達294 F·g-1，且經10000次恒電流充放電后，依然保持81%的初始容量，是一種具有潛在應用價值的可壓縮超級電容器電極。