郭楠楠，張?zhí)K，王魯香，賈殿贈(zèng)

新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，先進(jìn)功能材料自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046

1 引言

隨著全球性資源、能源與環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，可再生的綠色能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能等的充分開發(fā)利用成為目前亟待解決的熱點(diǎn)問題1-3。但是，大多數(shù)可再生能源的利用受環(huán)境、氣候、季節(jié)的影響顯著，需要高效能量?jī)?chǔ)存器件來(lái)儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換這些綠色能源2。超級(jí)電容器具有比傳統(tǒng)電容器高的能量密度、比鋰離子電池更長(zhǎng)的使用壽命和更高功率密度4。此外，超級(jí)電容器還具有寬的溫度使用范圍、高的能量轉(zhuǎn)換效率、綠色環(huán)保等特性，因此被廣泛應(yīng)用于智能電網(wǎng)、公共交通系統(tǒng)、新能源開發(fā)、電子產(chǎn)品以及國(guó)防等領(lǐng)域5,6。多孔炭材料具有大的表面積、發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、豐富的前驅(qū)體來(lái)源、成熟的制備工藝，是目前主要的商用超級(jí)電容器電極材料7-10。由于化石燃料的過度開發(fā)與消耗，利用生物質(zhì)廢棄物尤其是植物廢棄物制備多孔炭材料越來(lái)越受到人們的重視。全世界每年的生物質(zhì)產(chǎn)量約為1049億噸，其中超過70%的生物質(zhì)，被簡(jiǎn)單地焚燒11-13。這不僅造成了使用效率低下，還導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重的污染。為了提高生物質(zhì)的利用效率、減少直接燃燒過程中產(chǎn)生的環(huán)境問題，研究者們利用生物質(zhì)為原料，經(jīng)過各種技術(shù)轉(zhuǎn)化得到高效清潔的生物乙醇、生物柴油和航空生物煤油等液體燃料。此外，生物質(zhì)是制備活性炭的主要原料。其中，植物具有碳含量高、產(chǎn)量大、易收集等特點(diǎn)，是目前商用活性炭的主要前驅(qū)體來(lái)源12。

圖1 不同植物為前驅(qū)體制備超級(jí)電容器用多孔炭材料示意圖Fig. 1 Illustration of plants-based porous carbon materials for supercapacitors.

植物在生長(zhǎng)過程中需要通過根系和莖部來(lái)吸收和運(yùn)輸水分和無(wú)機(jī)鹽。由光合作用產(chǎn)生的有機(jī)物也需要沿著葉片中的導(dǎo)管運(yùn)輸?shù)狡渌课唬虼酥参锏母鱾€(gè)部位均具有發(fā)達(dá)的三維中空孔道結(jié)構(gòu)。與植物運(yùn)輸水分和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)相似，在電化學(xué)儲(chǔ)能過程中，這些孔道結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存和快速遷移起著至關(guān)重要的作用。近年來(lái)，研究者們充分利用植物不同組織的特點(diǎn)，制備了一系列新型植物基多孔炭14-23，如細(xì)胞陣列結(jié)構(gòu)的樹皮17，疏松多孔的椰殼等18(圖1)，在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。盡管目前有許多生物質(zhì)基多孔炭應(yīng)用在能源轉(zhuǎn)換方面的綜述文章1,12,24-28，但是以不同植物為前驅(qū)體制備多孔炭應(yīng)用于超級(jí)電容器的綜述仍較少見。本文以植物基多孔炭材料的制備方法、表面和孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控、電化學(xué)性能研究為線索，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外植物基多孔炭用于超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展，歸納總結(jié)了植物基多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)對(duì)其質(zhì)量/體積電化學(xué)性能的影響規(guī)律，并對(duì)植物基多孔炭電極材料的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 植物的組成

全球每年產(chǎn)生大量的農(nóng)、林廢棄物，其主要成分為纖維素(C6H10O5)x、半纖維素(C5H8O4)m和木質(zhì)素[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]n29。纖維素是植物骨架的主要組成部分，約占植物總成分的20%-40%，是由重復(fù)的β-(1,4)鍵形成的線型多聚糖。半纖維素由C5和C6多糖組成，約占植物總成分的20%-35%。木質(zhì)素與纖維素和半纖維素不同，是由苯基丙烷單元通過C―C鍵和C―O―C鍵連接構(gòu)成的、呈現(xiàn)疏水性質(zhì)的3D交聯(lián)聚合物。約占植物總體含量的15%-35%。木質(zhì)素和相鄰的纖維素、半纖維素之間以共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵強(qiáng)烈嚙合，使植物具有穩(wěn)定的三維孔道結(jié)構(gòu)。在炭化處理之后，其三維結(jié)構(gòu)被保持并變得更加穩(wěn)定。由于易揮發(fā)組分的排出，所得的多孔炭材料骨架中還形成了豐富的微孔結(jié)構(gòu)。在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，能夠促進(jìn)電解質(zhì)離子的大量存儲(chǔ)和快速運(yùn)輸。

3 植物基多孔炭的制備方法

以植物為前驅(qū)體制備多孔炭的常用方法是熱化學(xué)法，其涉及在高溫?zé)o氧的環(huán)境下纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱分解與結(jié)構(gòu)重組。主要包括高溫?zé)峤夥?、活化法、水熱法和熔融鹽炭化法等。

3.1 高溫?zé)峤夥?/h3>

高溫?zé)峤馐窃诟邷責(zé)o氧條件下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)變成炭，同時(shí)釋放出小分子揮發(fā)分的過程，是制備植物基多孔炭材料最傳統(tǒng)的方法。早在春秋時(shí)期，古人已經(jīng)利用專門的炭窯來(lái)制造木炭用于青銅冶煉。后世也大量利用木炭作為燃料取暖或者冶煉金屬，唐代就有白居易的名篇《賣炭翁》傳世。直到目前，日常生活中所用的大部分多孔炭都是由植物(椰殼、竹子、稻殼等)經(jīng)由高溫?zé)峤猥@得。植物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解溫度有較大差異。在低于100 °C時(shí)，主要是植物中的水分揮發(fā)，反應(yīng)溫度升高至220-315 °C時(shí)半纖維素首先發(fā)生熱解；而315-400 °C為纖維素的熱解溫度區(qū)間；木質(zhì)素的熱解溫度較寬，一般在200-550 °C范圍內(nèi)發(fā)生30,31。這些有機(jī)物的熱解成炭過程主要發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，伴隨著H2O、CO2、CH4、CO、H2和一些有機(jī)小分子的釋放。直接高溫?zé)峤夥ú僮骱?jiǎn)單，所獲得的炭材料孔道結(jié)構(gòu)主要以微孔和大孔為主，孔道不發(fā)達(dá)，比表面積較小，難以滿足電容器應(yīng)用需求。

3.2 活化法

活化是將植物前驅(qū)體或者預(yù)炭化產(chǎn)物與活化劑混合后，在高溫惰性氣氛中發(fā)生造孔反應(yīng)的過程。與其它活性炭前驅(qū)體(如煤炭等)相比，植物前驅(qū)體豐富的直通型孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑充分進(jìn)入材料內(nèi)部，兩者之間的接觸更充分，使活化作用更強(qiáng)烈，因而所制備的多孔炭孔道結(jié)構(gòu)也更為發(fā)達(dá)24。根據(jù)活化機(jī)制的不同，可以分為物理活化法和化學(xué)活化法1。

3.2.1 物理活化

物理活化是將預(yù)炭化后的植物前軀體在氧化性氣氛下進(jìn)行高溫刻蝕，從而達(dá)到造孔目的。水蒸氣和CO2是物理活化中最常用的活化劑?；罨^程涉及H2O/CO2與前驅(qū)體表面碳原子之間的反應(yīng)，刻蝕碳原子從而形成多孔結(jié)構(gòu)24,32,33。水蒸氣的活化效果一般弱于CO2，故所制備的多孔炭比表面積和孔體積往往小于CO2活化的多孔炭(表1)。物理活化方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)化活性炭的生產(chǎn)。

然而，物理活化所采用的氣體活化劑在高溫下運(yùn)動(dòng)自由程較長(zhǎng)，難以有效擴(kuò)散到微小的孔道結(jié)構(gòu)中，因此刻蝕反應(yīng)主要發(fā)生在炭材料的表面，形成比較淺的微孔(圖2)?；罨磻?yīng)首先通過氣體分子刻蝕材料邊緣的碳原子從而打開孔徑較小的孔隙，之后通過活化作用產(chǎn)生新的微孔并擴(kuò)大已經(jīng)生成的孔道。與化學(xué)活化相比，物理活化的活化作用較弱，導(dǎo)致產(chǎn)物的比表面積相對(duì)較小(＜ 1100 m2·g-1)。

3.2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化是將活化劑和植物前驅(qū)體或預(yù)炭化樣品混合，在高溫惰性氣氛中發(fā)生反應(yīng)達(dá)到造孔目的。常用的活化劑包括KOH、ZnCl2、H3PO4、NaOH、KHCO3、K2CO3等。其中，KOH活化產(chǎn)物往往具有大的比表面積，因而被廣泛研究34,35。其主要包含以下三個(gè)過程：(1) KOH、K2CO3、K2O等含鉀物質(zhì)對(duì)碳基體進(jìn)行刻蝕；(2)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣進(jìn)一步刻蝕碳基體；(3)溫度高于750 °C時(shí)產(chǎn)生的鉀蒸汽可以插層進(jìn)入到炭的骨架中使得晶格膨脹(圖2)。KOH較低的熔點(diǎn)(380 °C)使其在高溫活化過程中為熔融狀態(tài)，能夠有效滲透至炭材料的孔隙中，通過化學(xué)刻蝕產(chǎn)生大量較深的枝杈狀微孔，使得制備的多孔炭表現(xiàn)出發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)(孔體積 ＞ 1.3 cm3·g-1)和大的比表面積(＞ 3000 m2·g-1)3,35。與KOH活化主要生成微孔結(jié)構(gòu)不同，ZnCl2和H3PO4活化制備的植物基多孔炭通常顯示中孔特性。ZnCl2具有路易斯酸性質(zhì)，能夠在低溫下促進(jìn)植物前驅(qū)體的氣化脫氫，在高溫下抑制焦油的形成，從而促進(jìn)芳族化合物的縮合反應(yīng)58,59。高溫下，氣化的ZnCl2分子還能夠浸漬到炭材料的內(nèi)部充當(dāng)柱撐模板，因此產(chǎn)物具有較大的比表面積和中孔體積。磷酸在活化過程中作為催化劑，促進(jìn)植物內(nèi)部大分子鏈的斷裂，從而在熱縮聚和環(huán)化過程中形成大量的孔結(jié)構(gòu)60。另外，磷酸對(duì)多糖的強(qiáng)烈脫水作用，還能夠降低植物基前驅(qū)體的炭化溫度。前驅(qū)體在150 °C左右開始形成微孔，200-450 °C主要形成中孔60,61。多孔炭的孔徑分布可以通過改變磷酸用量或活化溫度來(lái)調(diào)節(jié)。

圖2 活化法制備植物基多孔炭材料示意圖Fig. 2 Illustration of preparation of plant-based porous carbon materials by different activation methods.

表1 不同活化方法制備植物基多孔炭材料織構(gòu)參數(shù)Table 1 The texture characteristics of the plants-based porous carbons prepared by different activation methods.

與物理活化相比，化學(xué)活化過程會(huì)產(chǎn)生發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積，有利于制備高性能超級(jí)電容器電極材料。但是化學(xué)活化過程需要用到大量高成本的活化劑，且大多數(shù)活化劑對(duì)反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重，在后處理過程中還需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行酸洗和水洗來(lái)除去殘留的無(wú)機(jī)物和灰分，反應(yīng)過程繁瑣，耗費(fèi)大量的時(shí)間和能源，因此嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

3.3 水熱法

水熱法是在密閉的容器中，以水為溶劑，使植物前驅(qū)體在高壓條件下發(fā)生分解聚合反應(yīng)。植物在水熱反應(yīng)過程中主要涉及到纖維素的水解、脫水、脫羧、聚合和芳環(huán)化五個(gè)步驟62-64。在水熱的初始階段，纖維素水解生成羥甲基糠醛、糠醛以及一些有機(jī)酸。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羥甲基糠醛聚合形成富含呋喃單體的物質(zhì)，糠醛則經(jīng)縮合聚合反應(yīng)得到具有較高芳香性的稠環(huán)芳烴63,64。水熱法有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：(1)反應(yīng)通常在160-250 °C之間進(jìn)行，條件較為溫和；(2)高壓有利于植物中有機(jī)物的分解和縮合；(3)水熱產(chǎn)物通常具有球形或者互穿型的孔道結(jié)構(gòu)；(4)在水熱過程中，前驅(qū)體可與其他物質(zhì)發(fā)生原位反應(yīng)形成具有特殊理化性質(zhì)的復(fù)合材料；(5)制備的材料表面通常會(huì)存在大量的氧，使產(chǎn)物具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性62,65-68。但是，水熱產(chǎn)物經(jīng)過直接炭化通常都具有較低的芳構(gòu)化程度和較小的比表面積，其直接作為電極材料時(shí)的電化學(xué)性能較差69。因此，需要進(jìn)一步活化來(lái)擴(kuò)展其孔道結(jié)構(gòu)。

3.4 熔融鹽炭化法

熔融鹽炭化是直接將前驅(qū)體與單一或混合的鹽類直接混合，在高溫下使鹽類熔融以提供特殊的反應(yīng)環(huán)境，從而控制植物前驅(qū)體熱解制備多孔炭的方法70-72。在加熱初期，植物前驅(qū)體首先發(fā)生脫水、脫羧反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的升高，鹽類發(fā)生熔融，形成的熔融鹽均勻分布在植物前驅(qū)體的內(nèi)部，在材料內(nèi)部形成大量孔道結(jié)構(gòu)。隨著溫度繼續(xù)升高，熔融鹽還可以活化已經(jīng)生成的炭骨架，進(jìn)一步擴(kuò)展孔結(jié)構(gòu)1,73-75。因此，制備的多孔炭往往顯示出發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)。相較于水熱過程，熔融鹽炭化不僅炭化程度更高，還會(huì)引入一些新的形貌和結(jié)構(gòu)(類石墨烯結(jié)構(gòu))75。此外，所得的多孔炭與熔融鹽可以通過簡(jiǎn)單洗滌進(jìn)行分離，鹽類還能被循環(huán)利用73-75。熔融鹽炭化是制備高性能植物基多孔炭的新興方法，其反應(yīng)機(jī)理仍不甚明朗，關(guān)鍵影響因素還需進(jìn)一步研究。

4 影響植物基多孔炭超級(jí)電容器性能的因素

多孔炭的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、振實(shí)密度、表面化學(xué)組成以及導(dǎo)電性是影響其超級(jí)電容性能的重要因素。

4.1 比表面積

根據(jù)炭材料的雙電層儲(chǔ)能機(jī)理，提高比表面積可以有效增加多孔炭的質(zhì)量比容量?；罨绕涫腔瘜W(xué)活化是提升植物基多孔炭比表面積最有效的方法。相比于煤、瀝青等致密結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，植物自身所擁有的直通型管束結(jié)構(gòu)更利于外加活化劑的進(jìn)入，使得活化效果更好，因而植物前驅(qū)體可以在相同活化劑用量下獲得比表面積較大的多孔炭24。然而，植物基多孔炭的比容量并不是隨著比表面積的增加而線性增加。主要由以下原因造成：(1)植物基多孔炭的大比表面積通常是由孔徑較小的微孔貢獻(xiàn)，而半徑較大的電解質(zhì)離子無(wú)法進(jìn)入這些微孔，使得很大一部分比表面積無(wú)法得到充分利用；(2)具有大比表面積的植物基多孔炭往往有較薄的孔壁，會(huì)導(dǎo)致孔壁兩側(cè)所吸附的同種電荷互相排斥，降低儲(chǔ)能效率；(3)各種測(cè)量材料比表面積的方法都是在一定假設(shè)的基礎(chǔ)上通過計(jì)算所得出的，導(dǎo)致測(cè)試所得比表面積與真實(shí)比表面積有較大的差異76。

4.2 孔結(jié)構(gòu)

孔道結(jié)構(gòu)也是影響植物基炭材料超級(jí)電容器性能的重要因素77。如果孔徑與電解質(zhì)離子尺寸相匹配，會(huì)明顯加快電解質(zhì)離子的傳輸速率；還可以顯著提高其比表面積的利用率，從而增強(qiáng)材料的電容性能78,79。植物基多孔炭通常都會(huì)繼承前驅(qū)體特殊的結(jié)構(gòu)，如一維的纖維結(jié)構(gòu)(柳絮、蒲公英)24，二維的層狀結(jié)構(gòu)(茄子皮)19以及三維多孔骨架結(jié)構(gòu)(植物根莖、樹皮)等17,55,56。這些宏觀的結(jié)構(gòu)也可以顯著促進(jìn)電解質(zhì)離子的儲(chǔ)存和快速轉(zhuǎn)移。然而，植物自身的孔道孔徑大多都在微米級(jí)別，形成較為致密的碳壁，制約電解質(zhì)離子的快速轉(zhuǎn)移15,80-82。植物本身的孔道結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步修飾，以制備具有貫穿型的孔道結(jié)構(gòu)的多孔炭，從而提高電解質(zhì)離子在其內(nèi)部的傳輸速率。

4.3 振實(shí)密度

超級(jí)電容器的體積電化學(xué)性能也是影響其實(shí)際應(yīng)用的重要因素。根據(jù)公式CV= ρCg可知，多孔炭材料的體積比容量(CV)與其密度(ρ)和質(zhì)量比容量(Cg)成正比。然而在實(shí)際計(jì)算中，材料的密度(ρ)有多種測(cè)量方式，如振實(shí)密度、表觀密度、堆積密度、壓實(shí)密度等。不同定義的密度會(huì)導(dǎo)致材料的體積電化學(xué)性能有較大的差異83。最近，Cheng等83在總結(jié)不同的體積電化學(xué)性能計(jì)算方法時(shí)指出，材料的振實(shí)密度(tap density)適合用于計(jì)算電極材料的體積比容量，而電極密度(electrode density)適用于計(jì)算電極的體積比容量。

多孔炭往往無(wú)法兼具高的質(zhì)量比容量和振實(shí)密度。一方面，高振實(shí)密度的多孔炭通常具有較小的比表面積和較少的離子遷移通道，導(dǎo)致較差的質(zhì)量比容量和倍率性能。另一方面，大的比表面積和發(fā)達(dá)的離子通道會(huì)明顯降低其振實(shí)密度84-87，從而降低材料的體積電化學(xué)性能。此外，在制備電極時(shí)，低振實(shí)密度的多孔炭不僅使電極具有較低的壓實(shí)密度，且其豐富的空隙還會(huì)填充大量的電解液、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等非活性物質(zhì)，嚴(yán)重降低了器件的整體比容量83,87。因此，在保持材料高質(zhì)量比容量的同時(shí)，有效地提高其振實(shí)密度是制備高體積比容量多孔炭的關(guān)鍵。

4.4 表面化學(xué)組成

植物基多孔炭的表面化學(xué)組成也能夠顯著影響其電化學(xué)性能。表面雜原子(氮、磷、氧、硼、硫等元素)不僅能夠影響其導(dǎo)電性、表面酸堿性、電解液浸潤(rùn)性，還可以通過氧化還原反應(yīng)引入贗電容88。目前，研究最廣泛的摻雜元素為氧和氮。其中，一些氮、氧官能團(tuán)能夠在水系電解液中通過氧化還原反應(yīng)引入贗電容，從而提高比容量89,90。另外，親水基團(tuán)(羧基、羥基、氨基等)還可以提高電極材料的浸潤(rùn)性，從而使得電極材料與水系電解液能夠更好的接觸89,90。然而，植物前驅(qū)體通常都會(huì)含有很高的氧含量(30%-50% (w))，即使在經(jīng)過高溫炭化活化以后，制備植物基多孔炭通常還含有5%-20% (w)的表面氧含量。過高的雜原子含量通常會(huì)降低植物基多孔炭的導(dǎo)電性，從而嚴(yán)重影響其倍率性能。

4.5 導(dǎo)電性

根據(jù)公式Pmax=V2/4RESR可知89，超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻(RESR)對(duì)其功率密度(Pmax)有顯著影響，其主要來(lái)源于電極材料自身的電阻以及電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻抗91,92。由于植物前驅(qū)體組成復(fù)雜，很難形成石墨化程度較高的炭材料，導(dǎo)致其具有較差的導(dǎo)電性。此外，植物基多孔炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)程度與其石墨化程度存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系87。其中，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)不僅可以累積大量的電荷；還可以為電解質(zhì)離子快速傳輸提供通道，從而降低電解質(zhì)離子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻抗。然而，發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)會(huì)破壞材料的石墨化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其導(dǎo)電性降低。針對(duì)上述矛盾競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，需要保持孔道結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性之間的平衡，以獲得最佳的電化學(xué)性能。

5 植物基多孔炭材料應(yīng)用于超級(jí)電容器

根據(jù)容量性能、倍率性能對(duì)植物基多孔炭的結(jié)構(gòu)要求，許多研究者利用不同的方法制備了具有超大比表面積、高中孔含量、分級(jí)孔結(jié)構(gòu)以及高體積性能的植物基多孔炭材料。

5.1 超大比表面積多孔炭材料

大比表面積可以提供豐富的活性位點(diǎn)以累積更多的電荷，從而提高多孔炭的比容量。植物前驅(qū)體本身所具有的豐富孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑滲透到前驅(qū)體內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)高效活化過程，從而制備具有超大比表面積的植物基多孔炭材料(＞ 2900 m2·g-1，表2)。其中，KOH活化是制備具有超大比表面積多孔炭材料最有效的方法。通過統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，通常在KOH與炭化產(chǎn)物的質(zhì)量比為4 : 1時(shí)，制備的植物基多孔炭材料的比表面積達(dá)到最大(圖3a)。

Guo等93通過真菌降解棉籽殼中的木質(zhì)素，使得前驅(qū)體具有豐富蜂窩孔隙的三維松散結(jié)構(gòu)，這有利于活化劑滲透到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)高效的KOH活化過程(圖4)。制備的多孔炭顯示出3439 m2·g-1的超高比表面積。作為鋰離子電容器電極材料時(shí)，在0.7 kW·kg-1的功率密度下顯示出了高達(dá)263.9 Wh·kg-1的能量密度。

Yang等94將銀耳炭化產(chǎn)物與KOH充分混合，通過調(diào)控KOH的用量制備了具有比表面積達(dá)3760 m2·g-1的多孔炭(圖5)。研究發(fā)現(xiàn)，KOH的用量對(duì)樣品的比表面積、孔體積、微孔含量均有顯著的影響，當(dāng)堿炭比從3增加到5時(shí)，制備樣品的比表面積從2220 m2·g-1急劇增加至3760 m2·g-1。但隨著堿炭比的進(jìn)一步增加，過度的活化作用使得已生成孔道坍塌，導(dǎo)致了比表面積降至2540 m2·g-1。制備樣品在以6 mol·L-1KOH為電解液的對(duì)稱兩電極體系中表現(xiàn)出高達(dá)284 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量。

表2 不同孔結(jié)構(gòu)的植物基多孔炭材料的電化學(xué)性能對(duì)比Table 2 Comparison of electrochemical performance of plants-based porous carbon materials with different porous structure.

continued Table 2

圖3 (a)不同堿炭比制備樣品的比表面積；不同比表面積植物基多孔炭電化學(xué)性能對(duì)比：(b)比容量；(c)超大比表面積多孔炭倍率性能；(d)單位表面積比容量Fig. 3 (a) Specific surface area of porous carbons prepared by different mKOH/mcarbon ratios； Electrochemical performance comparison of plant-based porous carbons with different specific surface area: (b) specific capacitance；(c) rate performance of ultra-high specific surface area porous carbon； (d) unit surface area specific capacitance.

圖4 真菌前處理破壞植物細(xì)胞壁制備超高比表面積多孔炭示意圖93Fig. 4 Fungi-enabled degradation of plant cell wall of microorganism and biological organisms, and the preparation of porous carbon with ultrahigh specific surface area 93.

Jeong等98通過簡(jiǎn)單的高溫?zé)峤?，再?jīng)KOH活化制備了比表面積高達(dá)3061 m2·g-1的竹基多孔炭，其比表面積均來(lái)至于孔徑小于2 nm的微孔。在以6 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中比容量可以達(dá)到258 F·g-1(0.1 A·g-1)。但是，其孔道主要以微孔為主，嚴(yán)重限制了其在大電流密度下的電化學(xué)性能，在電流密度為5 A·g-1情況下，其容量?jī)H僅為93 F·g-1。此外，KOH活化在制備大比表面積多孔炭的同時(shí)，其強(qiáng)烈的活化作用不僅導(dǎo)致產(chǎn)物的收率較低，還會(huì)強(qiáng)烈的腐蝕反應(yīng)設(shè)備。針對(duì)上述問題，Sevilla等53利用溫和的堿性鉀鹽KHCO3活化桉樹鋸末制備了比表面積達(dá)到2950 m2·g-1的多孔炭。作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，在不同的電解液中均顯示了高的比容量：258 F·g-1(1 mol·L-1H2SO4，0.2 A·g-1)、170 F·g-1(TEA BF4，1 A·g-1)、175 F·g-1(EMIM BF4，1 A·g-1)。Sevilla等54還以葡萄糖為碳源，KHCO3為活化劑制備了具有超高比表面積(3050 m2·g-1)的微孔炭球。研究發(fā)現(xiàn)KHCO3溫和的活化作用，使得其相較于KOH活化制備多孔炭的收率顯著增加。此外，KHCO3活化還保留了水熱炭的球形形態(tài)，能夠有效地減少的離子擴(kuò)散距離，從而提高其倍率性能。制備的樣品在離子液體兩電極體系中顯示了高達(dá)154 F·g-1(1 A·g-1)的比容量。

綜上，通過KOH、KHCO3活化可以制備超大比表面積植物基多孔炭。植物本身的孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑的充分浸潤(rùn)，使得活化反應(yīng)更加充分，制備的多孔炭顯示超大的比表面積。因此，制備樣品具有優(yōu)異的容量性能。然而，從圖3b可以看出，植物基多孔炭的比容量并不是隨著比表面積的增加而線性增加。這主要是由于超大比表面積多孔炭的孔道大多是由孔徑在0.5-1.1 nm之間的微孔構(gòu)成。小孔徑的微孔嚴(yán)重阻礙了電解質(zhì)離子進(jìn)入孔道內(nèi)部，在導(dǎo)致較差倍率性能的同時(shí)(圖3c)，也造成很大一部分比表面積無(wú)法得到有效利用。因此，超大比表面積多孔炭的單位表面積比容量明顯低于平面炭材料(石墨烯)的理論值(圖3d)。隨著比表面積的增加，內(nèi)部微孔的利用率越來(lái)越低，單位面積比容量也呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)(表2)。

5.2 植物基中孔炭材料

圖5 銀耳基超大比表面積多孔炭材料制備示意圖及其電化學(xué)性能94Fig. 5 Schematic illustration of the preparation process of tremella-based porous carbons with ultrahigh specific surface area and their electrochemical performance 94.

圖6 氮摻雜中孔炭材料制備示意圖及其電化學(xué)性能109Fig. 6 Schematic illustration of the preparation process of auricularia-based hierarchical mesoporous carbons and their electrochemical performance 109.

為了提高植物基多孔炭的倍率性能和比表面積的利用率，需要在其內(nèi)部引入孔徑較大的中孔作為電解質(zhì)離子快速傳輸?shù)耐ǖ?。ZnCl2活化是實(shí)驗(yàn)室制備植物基中孔炭最常用的方法。Fan等109以木耳為前驅(qū)體，ZnCl2為活化劑，NH4Cl作為氮源，一步熱解制備了具有高中孔含量氮摻雜多孔炭(圖6)。由于具有互穿型的孔道結(jié)構(gòu)，高中孔體積比(91%)以及短的離子擴(kuò)散路徑，樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的容量性能和倍率性能，在以KOH為電解液的三電極體系中，其最高容量可以達(dá)到347 F·g-1(1 A·g-1)，在電流密度增加到50 A·g-1時(shí)，其比容量仍然可以保持在278 F·g-1，容量保持率高達(dá)80%。

Cai等44通過熱解辣木莖與ZnCl2混合物的方法制備了多孔炭納米片。所制備的樣品具有獨(dú)特的多孔納米片形態(tài)，大的孔體積(2.3 cm3·g-1)和高的中孔含量(67%)。作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，在堿性電解液中其最大比容量可以達(dá)到 283 F·g-1(0.5 A·g-1)，在50 A·g-1的高電流密度下，其容量保持率約為72%。Gao等45以柚子皮為原料，首先經(jīng)ZnCl2活化，后在1200 °C真空炭化一小時(shí)制備了具特殊互聯(lián)結(jié)構(gòu)的石墨化碳納米片。樣品具有籠狀納米片結(jié)構(gòu)，孔容可達(dá)1.57 cm3·g-1，中孔比例高達(dá)82.3%，以及優(yōu)異的電導(dǎo)率(7.9 S·cm-1)。高的中孔含量和增強(qiáng)的石墨化程度可以有效地改善離子/電子傳輸動(dòng)力過程，使樣品在離子液體體系中顯示了優(yōu)異的倍率性能，在100 A·g-1的電流密度下顯示出87%的超高容量保持率。另外，即使在93 kW·kg-1的高功率密度下，其能量密度仍然可以達(dá)到56 Wh·kg-1。

Subramanian等113利用ZnCl2活化香蕉纖維制備的中孔炭顯示出極佳的倍率性能。當(dāng)掃描速率從5 mV·s-1增加到100 mV·s-1時(shí)，其容量保持率可以達(dá)到96.5%。但是由于其最大比表面積僅有1049 m2·g-1，其最大比容量?jī)H為86 F·g-1。

He等127利用稻殼為前驅(qū)體，經(jīng)ZnCl2一步活化制備了具有高中孔比例的多孔炭。研究發(fā)現(xiàn)，隨著ZnCl2與稻殼的質(zhì)量比從1增加到4，制備樣品的中孔體積比也從8.5%提高到85.2%。稻殼基中孔炭超級(jí)電容器在6 mol·L-1KOH電解液顯示出優(yōu)異的倍率性能。電流密度從0.05 A·g-1增大到2 A·g-1時(shí)，其比容量?jī)H從245 F·g-1降至233 F·g-1，顯示了高達(dá)95.1%的容量保持率。但是由于比表面積僅有1643 m2·g-1，其小電流密度下的比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于超大比表面積多孔炭。

Yang等17首先采用KMnO4氧化栓皮櫟軟木破壞植物中各組分的交聯(lián)作用，氧化產(chǎn)物作為活化劑和模板劑制備了中孔炭。制備的樣品擁有60%的中孔體積比和均勻的中孔分布。在對(duì)稱兩電極體系中顯示了優(yōu)異的倍率性能。在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，其容量為242 F·g-1，單位表面積比容量可以達(dá)到0.351 F·m-2；當(dāng)電流密度增加至50 A·g-1時(shí)，容量保持率可以達(dá)到82.3%。通過KMnO4氧化前處理不僅可以打破植物中各組分之間的強(qiáng)交聯(lián)作用，氧化產(chǎn)物還可以作為模板均勻地嵌入到前驅(qū)體中，獲得大量規(guī)整的中孔，從而提高制備樣品的倍率性能。

上述結(jié)果表明，通過ZnCl2活化、氧化前處理法能夠制備高中孔含量的植物基多孔炭。生成的中孔可以提高多孔炭的比表面利用率以及倍率性能。但是中孔結(jié)構(gòu)往往都是通過擴(kuò)孔作用產(chǎn)生，導(dǎo)致材料的比表面積降低，無(wú)法提供充足的儲(chǔ)能活性位點(diǎn)，從而降低了材料的容量性能。因此，在制備植物基多孔炭時(shí)，微孔和中孔含量需要達(dá)到相對(duì)平衡的狀態(tài)，使其兼具大的比容量和優(yōu)異的倍率性能。

5.3 植物基分級(jí)多孔炭材料

超大比表面積的多孔炭材料通常顯示微孔特征，這種孔分布不僅顯著地降低了電解質(zhì)離子在微孔內(nèi)的擴(kuò)散速率，還使得內(nèi)部活性位點(diǎn)無(wú)法得到充分利用。而中孔炭通常無(wú)法提供充足的儲(chǔ)能活性位點(diǎn)。為了獲得同時(shí)具有高比容量以及優(yōu)異倍率性能炭電極材料，需要合理設(shè)計(jì)大孔、中孔和微孔比例，開發(fā)具有豐富的微孔、大量相互連接的中孔和大孔的分層級(jí)多孔炭材料。許多研究者利用植物所具有的特殊孔道結(jié)構(gòu)以及植物自身所富含的天然無(wú)機(jī)模板，制備出具有貫通型孔道結(jié)構(gòu)的分級(jí)多孔炭，在用于超級(jí)電容器時(shí)顯示出優(yōu)異的容量性能和倍率性能。

圖7 蒜皮基3D分級(jí)多孔炭材料制備示意圖及其電化學(xué)性能101Fig. 7 Schematic illustration of the preparation process of garlic skin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 101.

Qiu等16以玉米秸稈為前驅(qū)體，經(jīng)過簡(jiǎn)單預(yù)炭化、KOH活化制備了具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)、高比表面積(2790.4 m2·g-1)以及大孔容(2.04 cm3·g-1)的多孔炭。所制備的樣品在不同的電解液體系中均顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。其最大比容量為327 F·g-1(1 A·g-1，6 mol·L-1KOH)；即使電流密度增加至100 A·g-1，其比容量仍可以穩(wěn)定在205 F·g-1，容量保持率可達(dá)63%。

Han等101利用大蒜皮所包含的3D孔道結(jié)構(gòu)以及豐富的CaCO3模板，經(jīng)高溫炭化、KOH活化制備具有大比表面積(2818 m2·g-1)和豐富大孔、中孔和微孔的分級(jí)多孔炭(圖7)。在6 mol·L-1KOH為電解液的兩電極體系中，制備的樣品顯示了高達(dá)427 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量，單位面積比容量高達(dá)0.152 F m-2。在50 A·g-1的高電流密度下，其容量保持率可達(dá)73.8%，顯示出優(yōu)異的容量性能和倍率性能。以上結(jié)果表明，利用植物本身所含有的無(wú)機(jī)鹽模板是有效制備分級(jí)多孔炭的方法。

盡管利用植物所具有的特殊形貌可以制備分層級(jí)多孔炭材料，但大多數(shù)植物中的木質(zhì)素和纖維素、半纖維素之間強(qiáng)烈的嚙合作用使得其孔結(jié)構(gòu)和孔分布很難被進(jìn)一步調(diào)節(jié)和控制。對(duì)植物前驅(qū)體進(jìn)行水熱處理能夠打破植物中各組分的強(qiáng)交聯(lián)作用，是改變植物前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的有效手段。

Yang等107以生物丁醇制備過程中產(chǎn)生的酶解木質(zhì)素為原料，經(jīng)過水熱處理和KOH活化制備了具有3D形貌的分級(jí)多孔炭(圖8)。經(jīng)過水熱處理，木質(zhì)素表面生成交聯(lián)貫通的大孔；之后經(jīng)過KOH活化，在大孔表面生成了較小孔徑的大孔、中孔和微孔，使得制備的樣品具有獨(dú)特的3D結(jié)構(gòu)。由于具有大量的大孔和中孔，制備的3D多孔炭顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在電流密度為1 A·g-1時(shí)顯示了420 F·g-1的高比容量，單位面積比容量高達(dá)0.253 F·m-2，在電流密度達(dá)到100 A·g-1時(shí)，比容量仍然可以達(dá)到284 F·g-1，其容量保持率高達(dá)67%。

上述結(jié)果表明，研究者充分利用植物的特殊結(jié)構(gòu)以及自身所含有的無(wú)機(jī)鹽模板，通過水熱前處理、氧化前處理等手段優(yōu)化植物基多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，從而制備分層級(jí)多孔炭。合適中孔和微孔比例使得分層級(jí)植物基多孔炭具有優(yōu)于超大表面積以及中孔炭的電化學(xué)性能。與石墨烯、碳納米管、碳球等新興納米炭材料相比，植物基多孔炭具有制備工藝簡(jiǎn)單、制造成本低廉以及容量性能優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)(表2)。然而，植物基多孔炭一般尺寸較大，離子傳輸通道蜿蜒曲折，且導(dǎo)電性相對(duì)較差，導(dǎo)致其倍率性能不佳(表2)。

5.4 植物基氮摻雜多孔炭材料

圖8 木質(zhì)素基3D分級(jí)多孔炭材料制備示意圖及其電化學(xué)性能107Fig. 8 Schematic illustration of the preparation process of lignin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 107.

除了優(yōu)化比表面積和孔道結(jié)構(gòu)以外，多孔炭表面雜原子摻雜(N、P、S、O、B等元素)不僅能夠提高自身的導(dǎo)電性、浸潤(rùn)性，還可以通過氧化還原反應(yīng)引入贗電容，提高其整體容量。由于制備方法簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)異，氮是目前研究最多的摻雜元素。其中，多孔炭表面氮元素主要來(lái)源于含氮前驅(qū)體以及含氮試劑的摻雜。炭材料表面氮以不同的形式存在(圖9)。氨基通常使得炭材料表面具有一定的堿性，強(qiáng)化其與酸性電解液之間的相互作用128。另外一些含氮官能團(tuán)(N―X和N―Q)還可以促進(jìn)電子在碳骨架中的遷移速率，從而提高多孔炭材料的導(dǎo)電性129。適量的氮摻雜還可以通過氧化還原反應(yīng)引入贗電容，從而提高炭材料的比容量。許多研究者利用大豆14、豆渣105、小麥粉130、海藻131,132等含氮植物為前驅(qū)體制備了一系列氮摻雜多孔炭，例如：Sevilla等105以豆渣為前驅(qū)體，經(jīng)水熱、KOH活化制備了一系列氮摻雜多孔炭。制備樣品具有大比表面積(1340-2130 m2·g-1)以及高氮含量(1.6%-4% (w))。得益于氮摻雜所引入的贗電容，樣品在水系電解液中表現(xiàn)出高的比容量(在H2SO4和Li2SO4中分別為260和176 F·g-1，0.2 A·g-1)以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhao等130以小麥面筋為前驅(qū)體，經(jīng)過水熱、KOH活化制備了具有片狀結(jié)構(gòu)、大比表面積(1805 m2·g-1)和高氮含量(1.31%，摩爾分?jǐn)?shù))的多孔炭。其在6 mol·L-1KOH中0.5 A·g-1時(shí)表現(xiàn)出高達(dá)350 F·g-1的比容量。

盡管通過熱解含氮前驅(qū)體制備的多孔炭具有高的氮含量與均勻的氮原子分布，但是需要通過進(jìn)一步活化提高其比表面積115。然而，活化所帶來(lái)的強(qiáng)烈刻蝕作用會(huì)明顯降低氮含量(表3)，在KOH作為活化劑時(shí)尤為明顯。

圖9 炭材料表面含氮官能團(tuán)示意圖Fig. 9 Different types functional nitrogen-containing groups on the surface of carbon materials.

表3 植物基氮摻雜多孔炭表面氮、氧含量Table 3 Surface nitrogen and oxygen content of plant-based nitrogen-doped porous carbons.

通過與硝酸、三聚氰胺、氨氣、尿素等含氮試劑進(jìn)行反應(yīng)來(lái)引入氮原子是另外一種被廣泛應(yīng)用于制備氮摻雜多孔炭的方法。植物前驅(qū)體表面所具有的含氧官能團(tuán)在加熱的條件下能夠和含氮試劑反應(yīng)，從而引入含氮官能團(tuán)143。

Li等141利用氯化鈣一步法活化甘蔗渣和尿素的混合物，制備了富氮多孔炭。合成的樣品具有高的氮含量(6.7%，摩爾分?jǐn)?shù))。因此，制備樣品顯示了高達(dá)323 F·g-1(1 A·g-1)的比容量，優(yōu)異的倍率性能(30 A·g-1時(shí)比容量仍然保持在213 F·g-1)。

Yang等82以大麻桿為原料在NH3氣氛下KOH活化制備氮摻雜多孔炭。得益于氮源的持續(xù)通入以及NH3和KOH相互促進(jìn)的活化作用，制備的樣品同時(shí)顯示高的氮含量(4.4% (w))和大的比表面積(1949 m2·g-1)。樣品在電流密度為0.1 A·g-1時(shí)比容量高達(dá)352 F·g-1，在30 A·g-1時(shí)容量保持率高達(dá)76%，顯示了出色的倍率性能。其中，KOH在活化造孔的同時(shí)也在碳骨架中引入一定量的氧原子，從而促進(jìn)表面氮原子的吸收。這項(xiàng)工作為制備兼具大表面積和高氮含量的植物基多孔炭材料提供了有益的借鑒。

植物基氮摻雜多孔炭表面除了含氮官能團(tuán)以外，通常還含有大量的含氧官能團(tuán)(表3)。其中，表面氧含量遠(yuǎn)高于氮含量，通常為氮含量的3-10倍。含氧官能團(tuán)所引入的贗電容也不容忽視。有研究表明，炭材料表面含氧官能團(tuán)提供的贗電容要高于表面氮原子144。然而目前本領(lǐng)域研究者對(duì)于摻雜炭高容量的來(lái)源主要?dú)w因于表面氮原子，而忽視表面氧原子的作用。為了更好設(shè)計(jì)材料，不同表面雜原子的贗電容反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)涵需要更深入挖掘。

5.5 高體積電化學(xué)性能植物基多孔炭材料的制備

盡管植物基多孔炭在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)顯示出了較為優(yōu)異的質(zhì)量比容量，但是在實(shí)際應(yīng)用中仍然受到很大的限制。這主要是因?yàn)槌?jí)電容器在應(yīng)用于電動(dòng)車輛和其他緊湊型電子設(shè)備時(shí)，還需要高的體積比容量來(lái)適應(yīng)有限的應(yīng)用空間。因此，除基于活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算各種電化學(xué)性能(比容量、比能量、比功率等)外，基于活性物質(zhì)體積計(jì)算的各種電化學(xué)性能也是非常重要的參數(shù)。

雖然大比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)對(duì)提高植物基多孔炭的質(zhì)量比容量具有非常重要的作用。但是大的比表面積和高的中孔含量會(huì)大幅降低植物基多孔炭材料的密度84-87，造成其體積比容量嚴(yán)重下降(表4)。例如，Han等101在利用KOH活化制備具有優(yōu)異質(zhì)量電化學(xué)性能大蒜皮基多孔炭的基礎(chǔ)上，從實(shí)際應(yīng)用的角度討論了其體積電化學(xué)性能。盡管制備的多孔炭具有優(yōu)異的質(zhì)量比容量(427 F·g-1，0.5 A·g-1)，但是其大的比表面積(2818 m2·g-1)和孔體積(1.327 cm3·g-1)導(dǎo)致了低的密度(0.38 g·cm-3)，其體積比容量?jī)H為162 F·cm-3，不能滿足實(shí)用型電容器件的小型化要求。因此，許多研究者在保持優(yōu)異的質(zhì)量電化學(xué)性能的同時(shí)，積極開發(fā)設(shè)計(jì)具有高體積電化學(xué)性能的植物基多孔炭電極材料。主要有以下兩種方法：(1)制備具有合理孔道結(jié)構(gòu)的致密多孔炭；(2)通過在炭材料表面摻入雜原子從而引入大量的贗電容來(lái)提高材料整體性能。

Liu等145通過水熱炭化、KOH活化柚子內(nèi)皮制備具有3D分級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔炭。得益于獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，所獲得的多孔炭表現(xiàn)出非常高的容量性能，在以6 mol·L-1KOH為電解液的三電極體系中比容量最高可以達(dá)到374 F·g-1(0.1 A·g-1)。較低的比表面積(832 m2·g-1)和孔體積(0.57 cm3·g-1)使得制備樣品具有較高的密度(0.96 g·cm-3)，其體積比容量可以達(dá)到349 F·cm-3。此外，在經(jīng)過連續(xù)5000次充放電循環(huán)后，容量仍然可以保持為初始值的92.5%。組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器可以在1 mol·L-1Na2SO4電解液中顯示出高達(dá)18.7 Wh·L-1的高體積能量密度，以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

表4 不同孔結(jié)構(gòu)的植物基多孔炭材料的體積、質(zhì)量電化學(xué)性能對(duì)比Table 4 Comparison of electrochemical performance of plant-based porous carbon materials with different pore structures.

Wang等146以柳絮為前驅(qū)體，經(jīng)低溫炭化，KOH活化制備了一種具有生物仿生結(jié)構(gòu)的多孔炭。制備的炭材料所呈現(xiàn)出的中空纖維結(jié)構(gòu)，薄的炭壁(厚度＜ 1.0 μm)，互穿的孔結(jié)構(gòu)，窄的孔徑分布(1-2 nm)以及適宜的比表面積(997 m2·g-1)為其提供了充足的活性位點(diǎn)以及離子快速轉(zhuǎn)移通道。在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)顯示出高達(dá)306 F·g-1的質(zhì)量比容量。另外，較大的密度(0.99 g·cm-1)使得其體積比容量可以達(dá)到303 F·cm-3(0.5 A·g-1)。

Fan等147以木耳為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的堿液水熱和高溫?zé)峤膺^程制備了具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的致密多孔炭。制備樣品較小的比表面積(1103 m2·g-1)和孔體積(0.51 cm3·g-1)使其具有較高的密度(約0.96 g·cm-3)。另外，制備樣品還具有可供電解質(zhì)離子快速通過的分層互穿多孔骨架結(jié)構(gòu)。在作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，制備的樣品表現(xiàn)出高達(dá)360 F·cm-3的體積比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)10000次循環(huán)后具有99%的容量保持率)。另外，以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器能量密度可達(dá)21 Wh·L-1。上述結(jié)果表明，通過合理的優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)和比表面積可以有效的提高植物基多孔炭的體積電化學(xué)性能。

在優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，許多研究者還利用具有豐富雜原子的植物為前驅(qū)體或通過摻入含雜原子(O、N、P、S等)的試劑制備具有豐富表面雜原子的致密多孔炭材料。Fan等14通過對(duì)KOH浸泡的大豆直接熱處理，成功合成了具有貫穿型孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔炭。制備的樣品表面具有豐富的氮(3.3%)、氧(15.9%，摩爾分?jǐn)?shù))。這些表面雜原子可以提供豐富的贗電容，從而提高材料整體的比容量?；ゴ┑亩嗫滋抗羌転殡娊赓|(zhì)離子的傳輸提供了通道。較小的比表面積(580 m2·g-1)和孔體積(0.41 cm3·g-1)使得制備樣品具有高的密度(1.1 g·cm-3)。三者共同作用使得樣品在6 mol·L-1KOH電解液中顯示了高達(dá)468 F·cm-3的體積比容量、良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后仍有91%的容量保持率)。此外，以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器可以提供高達(dá)28.6 Wh·L-1的能量密度。

Li等148通過在NH3氣氛中直接熱解海藻制備了具有3D分層級(jí)結(jié)構(gòu)的中孔炭(圖10)。制備的樣品顯示了高的表面氮(5.04%)和氧(8.76%，摩爾分?jǐn)?shù))含量。此外，制備的樣品還顯示了1000 m2·g-1的比表面積和較高的密度(0.82 g·cm-3)。制備的多孔炭所具有的獨(dú)特三維分級(jí)孔結(jié)構(gòu)能夠顯著縮短電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離。因此，離子可在炭材料內(nèi)部快速傳輸。樣品在 6 mol·L-1KOH電解液中顯示了高達(dá)360 F·cm-3(0.5 A·g-1)的比容量，在電流密度為150 A·g-1時(shí)，其比容量仍然可以保持在148 F·cm-3。以1 mol·L-1Na2SO4為電解液組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器可以提供23.6 Wh·L-1的能量密度。

圖10 海藻基氮摻雜分級(jí)多孔炭材料制備示意圖及其電化學(xué)性能148Fig. 10 Schematic illustration of the preparation process of kelp-based N-doped porous carbons and their electrochemical performance 148.

Liu等140通過熱解紫蘇葉制備O/N共摻雜多孔炭納米片。在700 °C下熱解制備的樣品具有納米片狀形貌、分層孔道結(jié)構(gòu)、高的雜原子摻雜量(O：18.8.%，N：1.7%，摩爾分?jǐn)?shù))和適中的比表面積(655 m2·g-1)，因此該樣品顯示出了較高的質(zhì)量比容量和體積比容量，此外，基于該樣品組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器具有高體積能量密度(功率密度為490 W·L-1時(shí)能量密度可達(dá)為14.8 Wh·L-1)以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為2 A·g-1時(shí)經(jīng)10000次循環(huán)后，容量保持率仍為96.1%)。

除了在炭材料表面摻入雜原子以外，在炭材料表面復(fù)合金屬氧化物也能夠明顯提高炭材料的體積比容量。在炭材料內(nèi)部摻入一定量具有贗電容的金屬氧化物一方面可以利用金屬氧化物與電解液發(fā)生的可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)提高比容量；另一方面在炭材料的孔內(nèi)嵌入一定量的金屬氧化物還可以明顯提高活性物質(zhì)整體的密度，從而提高其整體體積比容量。

Dong等149將楊梅粉末與Fe2(SO4)3均勻混合經(jīng)水熱炭化和后續(xù)高溫炭化制備了Fe2O3、FeS、N/S-共摻雜分級(jí)多孔炭(圖11)。制備的多孔炭具有分層多孔結(jié)構(gòu)使得電解液能夠快速的在孔道內(nèi)部轉(zhuǎn)移；生成的Fe2O3和FeS均勻的嵌入到多孔炭的骨架中以及較小的比表面積使得樣品具有較高的密度；材料表面豐富的N/S官能團(tuán)以及碳骨架中的Fe2O3/FeS可以提供大量的贗電容。因此，制備的樣品在水系電解液中，電流密度為0.1 A·g-1時(shí)，體積比容量高達(dá)1320.4 F·cm-3；即使電流密度增加到80 A·g-1時(shí)，容量仍然可以保持在322 F·cm-3；在功率密度為221.9 W·L-1時(shí)，最大能量密度可以達(dá)到100.9 Wh·L-1，即使功率密度增加到87.8 kW·L-1時(shí)，其能量密度仍然能夠保持在14.5 Wh·L-1。此外，在電流密度為80 A·g-1時(shí)經(jīng)過50000次充放電循環(huán)后，制備樣品的容量幾乎沒有衰減，表明其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 楊梅基Fe2O3/FeS，N，S共摻雜多孔炭材料制備示意圖149Fig. 11 Preparation process and waxberry based Fe2O3/FeS-decorated N, S-codoped hierarchical porous carbon hybrid 149.

盡管炭材料與金屬氧化物復(fù)合能夠獲得較高的質(zhì)量和體積比容量。但是金屬氧化物較差的導(dǎo)電性以及與活性物質(zhì)之間的不可逆反應(yīng)使得制備的復(fù)合材料具有較差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，金屬氧化物一般都是吸附在炭材料的表面，很難均勻的分散到炭材料的內(nèi)部，這樣不僅造成較大的接觸電阻，在循環(huán)過程中還容易脫落，進(jìn)一步弱化其電化學(xué)性能。

6 總結(jié)和展望

植物基多孔炭材料具有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、高的導(dǎo)電性、豐富的前體來(lái)源以及成熟的制備工藝，是目前主要的商用超級(jí)電容器電極材料。本文從植物基多孔炭材料的制備方法、孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電化學(xué)性能的角度出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展：

1、目前，商用超級(jí)電容器的電極材料主要以天然植物為前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單、低成本、環(huán)保的物理活化法制備，但是其小的比表面積和中孔體積無(wú)法滿足高性能超級(jí)電容器的需求。

2、植物基先進(jìn)多孔炭材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面：植物本身的孔道結(jié)構(gòu)有利于活化劑的充分浸潤(rùn)，使得活化反應(yīng)更加強(qiáng)烈。制備的多孔炭顯示出超大的比表面積和發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)。通過對(duì)相關(guān)工作進(jìn)行總結(jié)發(fā)現(xiàn)，KOH活化有利于制備超大比表面積的植物基多孔炭。制備樣品可提供大量?jī)?chǔ)能活性位點(diǎn)，在小電流密度下顯示較高的比容量。但是典型的微孔特征使其具有較差的倍率性能和較低的單位表面積比容量；而ZnCl2、H3PO4活化有利于制備具有高中孔含量的植物基多孔炭。大量的中孔可為電解質(zhì)離子快速傳輸提供通道，制備的樣品顯示出較高的單位面積比容量和優(yōu)異的倍率性能，但是低的比表面積導(dǎo)致其比容量相對(duì)較低；為解決儲(chǔ)能活性位點(diǎn)與電解質(zhì)離子傳輸通道相互平衡的問題，研究者充分利用植物自身的孔道結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)鹽模板，通過水熱前處理、氧化前處理等手段優(yōu)化植物基多孔炭的孔道結(jié)構(gòu)，制備出一系列兼具豐富儲(chǔ)能活性位點(diǎn)及大量電解質(zhì)離子傳輸通道的植物基多孔炭材料。

3、在表面組成改性方面：研究者通過直接熱解含氮前驅(qū)體或與含氮試劑反應(yīng)制備多種植物基氮摻雜多孔炭材料，在提高自身的導(dǎo)電性、浸潤(rùn)性的同時(shí)引入贗電容，提高其整體容量。植物多孔炭表面還含有大量氧原子，但是其作用往往容易被忽視，需要進(jìn)一步明晰表面氧原子和其他雜原子在引入贗電容方面的貢獻(xiàn)。

4、優(yōu)化體積電化學(xué)性能方面：針對(duì)超大比表面積多孔炭和高中孔含量多孔炭材料體積電化學(xué)性能較差這一問題，研究者主要通過：(1)制備具有合理孔道結(jié)構(gòu)的致密多孔炭材料；(2)在炭材料表面復(fù)合贗電容材料這兩種策略，開發(fā)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異體積電化學(xué)性能的植物基多孔炭材料。

盡管通過調(diào)控改性，顯著改善了植物基多孔炭材料的電化學(xué)性能，但是在進(jìn)一步大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用之前仍有以下問題需要研究和解決：

1、植物各組分之間強(qiáng)烈的嚙合作用使得植物基多孔炭的形貌和孔結(jié)構(gòu)很難被精確調(diào)控和設(shè)計(jì)。其本身所具有的大孔結(jié)構(gòu)不利于器件小型化和輕量化需求。如何高效打破植物各組分之間強(qiáng)交聯(lián)作用制備形貌、結(jié)構(gòu)和性能可控的多孔炭材料是目前亟待解決的問題。

2、盡管KOH、ZnCl2、H3PO4活化可制備具有超大的比表面積和發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)的植物基多孔炭材料。相比于物理活化，其高昂的成本、復(fù)雜的工藝以及強(qiáng)烈的腐蝕作用嚴(yán)重制約其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

3、在植物基多孔炭材料-金屬氧化物復(fù)合材料設(shè)計(jì)方面，金屬氧化物差的導(dǎo)電性以及與植物基多孔炭之間弱的結(jié)合力造成復(fù)合材料具有較大的電阻。因此，復(fù)合材料的快速充放電性能和長(zhǎng)時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性仍然難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。

為解決上述問題，作者認(rèn)為未來(lái)的研究工作可以從以下三個(gè)方面開展：

1、充分發(fā)揮植物的組成和結(jié)構(gòu)多樣性特點(diǎn)，針對(duì)不同的應(yīng)用需求選擇合適的植物前驅(qū)體，制備具有不同結(jié)構(gòu)的植物基多孔炭。采用生物酶、水熱、氧化劑等前處理方法打破植物各組分之間的強(qiáng)交聯(lián)嚙合作用，實(shí)現(xiàn)植物基多孔炭形貌和結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。

2、進(jìn)一步探索低成本、綠色高效的活化方法，制備大比表面積植物基多孔炭。尤其是通過降低活化劑用量或者開發(fā)低腐蝕性、高活化特性的活化劑，實(shí)現(xiàn)超大比表面積和高中孔含量植物基多孔炭的大規(guī)模制備。

3、利用植物前驅(qū)體中雜原子的多樣性特點(diǎn)，結(jié)合雜原子試劑，制備表面雜原子(N、P、S、B等)種類和含量可控的植物基多孔炭材料，通過引入贗電容和改善界面浸潤(rùn)性，進(jìn)一步提高材料的容量和倍率性能。