王易，霍旺晨，袁小亞，張育新,＊

1重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044

2重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400074

1 引言

近幾十年來(lái)，科技現(xiàn)代化、產(chǎn)業(yè)自動(dòng)化程度不斷地進(jìn)步和革新，同時(shí)人口不斷增長(zhǎng)，能源的需求量也越來(lái)越大。然而，數(shù)十年大量化石能源的消耗給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重影響，并且傳統(tǒng)的化石能源有不斷消耗殆盡的趨勢(shì)。能源危機(jī)將會(huì)制約著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，因此開(kāi)發(fā)和利用可再生能源是人類(lèi)解決能源問(wèn)題進(jìn)而可持續(xù)發(fā)展的重要舉措之一，也成為了當(dāng)前眾多科學(xué)家研究的重點(diǎn)課題。高效的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換技術(shù)成為可再生能源和發(fā)展中突出的研究方向。超級(jí)電容器功率密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、倍率性能好，與其他存儲(chǔ)系統(tǒng)相比，超級(jí)電容器可以在幾分鐘甚至幾秒鐘內(nèi)充電，確保快速存儲(chǔ)和交換能量，被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的能量?jī)?chǔ)存裝置1-4。按其儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器一般可分為兩種2,5：雙電層電容器、贗電容電容器。雙電層電容器是利用電極材料和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量，主要是雙電層理論的機(jī)理；法拉第贗電容器是在電極表面或體相中，電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電容。

電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素之一，目前主要分為三大類(lèi)：碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。MnO2憑借其低成本(與RuO2相比)、高理論比電容(1370 F·g-1)等優(yōu)點(diǎn)在過(guò)渡金屬氧化物中脫穎而出，被廣泛用于開(kāi)發(fā)高性能電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件，但與此同時(shí)它的導(dǎo)電率低、離子遷移速率低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差5,6，這很大程度上限制了它作為單一電極材料的應(yīng)用?，F(xiàn)在大量研究集中于MnO2與其他材料的復(fù)合，以期達(dá)到更加理想的儲(chǔ)能效果。國(guó)內(nèi)外的大量研究已經(jīng)表明了石墨烯及其復(fù)合物作為儲(chǔ)能材料的巨大潛力7-9，正致力于開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高容量、高功率而且柔性并可實(shí)現(xiàn)快速充電的應(yīng)用石墨烯電極的儲(chǔ)能器件。此外，意識(shí)到與石墨烯具有相仿的二維結(jié)構(gòu)的其他材料(簡(jiǎn)稱(chēng)為類(lèi)石墨烯材料)，諸如層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、片層狀金屬氧化物(TMOs)和氫氧化物(TMHs) (如二氧化釕(RuO2)、二氧化錳(MnO2)等、片層狀過(guò)渡族金屬二硫族化合物(TMDCs)和層狀金屬碳化物/氮化物(MXene)等，也具有成為高能量密度超級(jí)電容器電極材料的潛質(zhì)10,11。隨著近些年微小器件的大量使用，超級(jí)電容器因此也面臨著新的挑戰(zhàn)，柔性、可拉伸、輕薄化等高要求的超級(jí)電容器研究方興未艾12-16，對(duì)這些二維結(jié)構(gòu)材料的研究也相繼展開(kāi)并取得了快速的進(jìn)展。將MnO2與上述二維材料進(jìn)行有效復(fù)合，充分發(fā)揮MnO2和這些二維材料的優(yōu)勢(shì)，不僅能改善MnO2的導(dǎo)電性，同時(shí)能為復(fù)合材料帶來(lái)更大的表/界面積，提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，也將進(jìn)一步為超級(jí)電容器增添柔性、可拉伸、輕便、透明等可貴優(yōu)勢(shì)。

關(guān)于應(yīng)用于超級(jí)電容器的二氧化錳基材料綜述、二氧化錳/二維材料復(fù)合物的制備近年來(lái)已有很多報(bào)道5,17-21，這類(lèi)材料在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、阻燃、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。特別是基于該類(lèi)材料的超級(jí)電容器具有高的比電容和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，從而表現(xiàn)出重要的實(shí)際應(yīng)用前景。然而，MnO2與各類(lèi)二維材料的復(fù)合綜述還沒(méi)有報(bào)道。本綜述首次系統(tǒng)介紹了以石墨烯為代表的各類(lèi)二維材料與MnO2納米復(fù)合物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究，并聚焦于這些二維材料與二氧化錳復(fù)合后所展現(xiàn)的優(yōu)良電化學(xué)性能。

2 MnO2基超級(jí)電容器研究進(jìn)展

2.1 MnO2的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理

在1999年，Lee和Goodenough22作了一個(gè)氧化錳在液相溶液中贗電容行為的指導(dǎo)性研究，初步建立了相關(guān)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。發(fā)生在MnO2表面或體相中的贗電容反應(yīng)是其主要的儲(chǔ)能機(jī)理，主要包含兩類(lèi)充放電機(jī)原理，一種是表面吸/脫附理論，即電解液中的金屬離子通過(guò)在MnO2表面的吸附和脫附過(guò)程。另外一種是本體嵌入/脫出理論，即在充放電過(guò)程中，通過(guò)電解液中的陽(yáng)離子在二氧化錳本體內(nèi)進(jìn)行嵌入和脫出進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)5,23。反應(yīng)機(jī)理如下：

其中，C+代表H+、Li+、Na+、K+等陽(yáng)離子。

盡管以上兩種機(jī)理各有不同，但也有相似之處，即都存在三價(jià)和四價(jià)錳離子間的氧化還原反應(yīng)。

近些年，二氧化錳電極材料的改性問(wèn)題一直頗受關(guān)注，目前摻雜和復(fù)合仍是改性方面較為常用的方法，也有向MnO2基材料中引入缺陷的做法。其中對(duì)二氧摻雜后，雜質(zhì)起到了支撐晶格的作用，使MnO2始終保持一種“敞開(kāi)”式結(jié)構(gòu)，質(zhì)子和電子得以在晶格間自由流動(dòng)，并抑制晶格的膨脹。但物質(zhì)與復(fù)合材料的選擇、摻雜和復(fù)合方式以及與二氧化錳材料的配比是獲得高質(zhì)量電極的關(guān)鍵。

2.2 MnO2電極材料

作為繼RuO2之后被應(yīng)用于贗電容器電極材料的MnO2，因具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好且電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)一直是研究熱點(diǎn)。

1999年，Lee等22首次用無(wú)定型的二氧化錳作為超級(jí)電容器材料并獲得200 F·g-1的比電容，自此以后二氧化錳作為超級(jí)電容器電極材料被進(jìn)一步研究。二氧化錳作為電極材料的優(yōu)勢(shì)主要在于：(1)高的理論比電容；(2)有大約0.9-1.0 V的寬電位窗口(相對(duì)于在液相電解質(zhì)中Co3O4和NiO的0.4-0.5 V)；(3)采用不具有腐蝕性的中性電解液。另一方面就是得益于MnO2資源較豐富、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。盡管具有如此多的優(yōu)勢(shì)，可二氧化錳在實(shí)際應(yīng)用中的電容性能卻遠(yuǎn)不如理論情況。此外，基于MnO2的電極的進(jìn)一步發(fā)展受到其在高充電/放電速率下比電容低以及由于MnO2的解體導(dǎo)致循環(huán)性差的限制。但二氧化錳電容性能的主要制約掣肘在于其電導(dǎo)率差(10-5-10-6S·cm-1)，由于其寬帶隙、低離子擴(kuò)散常數(shù)、差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，其微觀(guān)紋理特征(比如尺寸維度、孔隙率等)、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷化學(xué)也會(huì)對(duì)電化學(xué)性能有一定影響5。現(xiàn)已有較多研究綜述系統(tǒng)介紹了二氧化錳基超級(jí)電容器，以及影響其電容性能的關(guān)鍵因素5,17,23-26。為獲得更高實(shí)際比電容，不同形態(tài)、多孔結(jié)構(gòu)、高比面積的納米二氧化錳被合成。合成方法主要有水熱法27-29、溶膠凝膠法30,31、電化學(xué)沉積法32,33，模板法34-36。

圖1 低放大倍數(shù)下(a，c)以及不同濃度試劑((1) n(KMnO4) : n(KCl) = 1 : 3； (2) n(KMnO4) : n(KCl) = 3 : 1)高放大倍數(shù)下(b，d)異質(zhì)納米花狀二氧化錳的的SEM圖37Fig. 1 SEM images of low-magnification (a, c) and high-magnification (b, d) of hierarchical MnO2 nanoflowers synthesized at different concentration: (1) n(KMnO4) : n(KCl) = 1 : 3； (2) n(KMnO4) : n(KCl) = 3 : 1 37.

例如，Zhao等37通過(guò)一步水熱法合成了水鈉錳礦型MnO2納米花，如圖1所示，探究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)試劑的比例控制是形成納米花的關(guān)鍵。電化學(xué)測(cè)試表明，該電極材料有著高比電容(1 A·g-1的電流密度下，比電容為197.3 F·g-1)以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性(經(jīng)1000次循環(huán)，僅有5.4%的電容損失)。

Yin等38利用MnCl2-KMnO4水溶液體系中可控的氧化還原反應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的水熱法合成均勻的α-MnO2納米線(xiàn)，納米線(xiàn)的長(zhǎng)度為數(shù)十微米，平均直徑為20 nm，觀(guān)察到的晶面間距為0.489 nm，如圖2所示。結(jié)果表明，電流密度為1.0 A·g-1，比電容為180 F·g-1。循環(huán)2000圈后，電容保持率為78%。Bing等39聯(lián)用固相反應(yīng)和濕法化學(xué)合成了α-MnO2，并討論了合成反應(yīng)時(shí)間和酸處理溫度對(duì)α-MnO2晶體結(jié)構(gòu)，形貌和電化學(xué)電容性能的影響。結(jié)果表明，樣品在25 °C酸處理較長(zhǎng)時(shí)間后顯示出均勻的納米棒，聚集形成微型建筑的棒表面的精細(xì)特征，并呈現(xiàn)出鹿角珊瑚狀形貌，如圖3所示。該微結(jié)構(gòu)具有大的表面積和更易于電化學(xué)接觸的活性位點(diǎn)，從而有更好的電化學(xué)電容性能。

2015年，單層二氧化錳納米片被報(bào)道40，他們通過(guò)十二烷基硫酸鈉(SDS)水解獲得的十二烷醇將KMnO4還原MnO2納米固體。結(jié)果表明SDS的逐漸水解被認(rèn)為是成功形成單層納米片的關(guān)鍵因素。Liu等41通過(guò)簡(jiǎn)單的模板輔助水熱法成功設(shè)計(jì)出了一種具有超薄厚度(約4 nm)的碗狀MnO2納米片的納米結(jié)構(gòu)，如圖4和圖5所示。與固體顆粒相比，這種新型納米結(jié)構(gòu)有望有效地減少空間，為氧化還原反應(yīng)提供額外的電活性位點(diǎn)，縮短離子/電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)路徑，并最大限度地利用MnO2活性材料。當(dāng)作為電極材料時(shí)，碗狀MnO2納米片在0.5 A·g-1的電流密度下具有379 F·g-1的比電容，電流密度從0.5 A·g-1升至10 A·g-1時(shí)的電容保持率為60.5%，經(jīng)5000次循環(huán)后的電容保持率為87.3%。

圖2 α-MnO2納米線(xiàn)的SEM圖和TEM圖38Fig. 2 SEM and TEM images of the as-synthesized α-MnO2 nanowires 38.

將片狀二氧化錳有機(jī)組裝從而形成優(yōu)異的結(jié)構(gòu)或形貌是這一領(lǐng)域的又一重點(diǎn)研究方向，當(dāng)前已被許多學(xué)者聚焦42。Gao等43通過(guò)剝離又重組二維δ-MnO2的策略來(lái)構(gòu)建三維多孔納米結(jié)構(gòu)，并研究了伴隨不同的pH條件下錳缺陷對(duì)贗電容性能的影響。張育新課題組對(duì)二維重組三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了反復(fù)的研究44,45，這種結(jié)構(gòu)增大了電解液與電極材料的接觸面積，同時(shí)也縮短了離子擴(kuò)散距離。

在當(dāng)前的研究中，為了進(jìn)一步改善MnO2的電導(dǎo)率，在納米化合成MnO2的同時(shí)，還將納米結(jié)構(gòu)的MnO2通過(guò)合理設(shè)計(jì)嵌入到各類(lèi)導(dǎo)電材料中。一種強(qiáng)大而直接的方法是將MnO2納米結(jié)構(gòu)均勻地結(jié)合到分層多孔和導(dǎo)電材料中以形成異質(zhì)納米復(fù)合材料。在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，納米MnO2結(jié)構(gòu)可縮短用于電荷轉(zhuǎn)移的路徑，并為電荷存儲(chǔ)提供更多可用的電活性位點(diǎn)，與此同時(shí)，導(dǎo)電材料可促進(jìn)電子收集和遷移，提高機(jī)械穩(wěn)定性，即使在高速充放電條件下也能保證MnO2的高電化學(xué)性能。這種復(fù)合策略目前已應(yīng)用在了很多研究當(dāng)中46-48。

圖3 不同反應(yīng)條件下得到的4個(gè)樣品的SEM圖39Fig. 3 SEM images of fours samples treated at various conditions 39.

圖4 碗狀MnO2納米片的形成示意圖41Fig. 4 Schematic illustration of the formation of bowl-like MnO2 nanosheets 41.

圖5 (A)原理示意圖；(B)基于石墨烯凝膠薄片的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的構(gòu)建過(guò)程；(C-F)石墨烯凝膠按壓前后不同放大倍數(shù)下的SEM圖57Fig. 5 (A) Schematic diagram and (B) photographs of the fabrication process of fl exible solid-state supercapacitors based on graphene hydrogel fi lms. (C) Low-and (D) high-magni fi cation SEM images of the interior microstructure of the graphene hydrogel before pressing. (E) Low- and (F) high-magni fi cation SEM images of the interior microstructure of the graphene hydrogel fi lm after pressing 57.

3 二維電極材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

早期的理論和實(shí)驗(yàn)表明，二維結(jié)構(gòu)的晶體材料常溫常壓下處于熱力學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，其自身會(huì)迅速分解，Mermin-Wagner理論也指出晶體表面的起伏會(huì)破壞二維晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)49。2004年曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等50使用機(jī)械解理方法從高定向熱解石墨中剝離出單片石墨烯碳層，這一歷史性發(fā)現(xiàn)，無(wú)疑開(kāi)啟了人們對(duì)二維材料的認(rèn)識(shí)窗口。

石墨烯材料較大的橫向尺寸和原子級(jí)厚度賦予超薄石墨烯高的比表面積和活性位點(diǎn)，有研究表明，石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630 m2·g-1，其作為超級(jí)電容器的理論比容量達(dá)到21 μF·cm-2或550 F·g-151?？纱┐麟娮赢a(chǎn)品是一個(gè)具有巨大潛力的新興產(chǎn)業(yè)，有可能徹底改變?nèi)祟?lèi)生活互動(dòng)的方式。因此，開(kāi)發(fā)可穿戴能源設(shè)備從而為可穿戴電子設(shè)備提供動(dòng)力越來(lái)越重要，此外，微小電子器件的興起也急需微小型能源裝置的構(gòu)造，這些能量存儲(chǔ)設(shè)備在過(guò)去幾年中經(jīng)歷了快速增長(zhǎng)，而且在未來(lái)大有應(yīng)用前途。這些促使研究者對(duì)具有類(lèi)似層狀結(jié)構(gòu)和多種優(yōu)異性能的二維材料的大量關(guān)注，二維材料在微觀(guān)上，原子間化學(xué)鍵等其他強(qiáng)鍵作用的作用力沿著二維的方向延伸，分子間的作用力和其他弱鍵作用在其他三維方向上，從而形成在二維方向無(wú)限擴(kuò)展同時(shí)在第三個(gè)維度生長(zhǎng)受限的材料；宏觀(guān)上，二維材料，特別是二維類(lèi)石墨烯材料，在水平面上具有無(wú)限拓展空間同時(shí)垂直方向上僅具有納米級(jí)別的厚度，僅有一層或者幾層原子層。層層堆疊的二維材料與三維多孔材料一樣具有宏觀(guān)上的高性能和高表面積，同時(shí)相比于三維材料具有極佳的柔韌性10,52-55。所以，它可以滿(mǎn)足超級(jí)電容器柔性化的需要。此外，超級(jí)電容輕薄化也被大量研究，實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的平面化是超級(jí)電容器輕薄化的另一發(fā)展方向。平面超級(jí)電容器在具有普通電化學(xué)電容器的高充放電速率、高循環(huán)性等特性的同時(shí)，由于其二維空間構(gòu)型的設(shè)計(jì)，離子在電解質(zhì)中沿著平面?zhèn)鬏敚虼怂梢詨嚎s電極材料的空間，在活性材料很少的情況下達(dá)到很高的性能，電極材料厚度最薄僅10 nm55,56；更為重要的是，將二維材料作為電極材料的平面超級(jí)電容器擁有良好的機(jī)械性能，可以任意地卷曲、折疊，而且不會(huì)造成電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌和超級(jí)電容器明顯的性能損失，更有前景的是，有望實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器透明化。因此，它將成為下一代超級(jí)電容器的一個(gè)重要發(fā)展方向。

圖6 微型超級(jí)電容器(MSCs)的構(gòu)造示意圖以及復(fù)合物的層片交錯(cuò)SEM圖58Fig. 6 Design and fabrication of alternating stacked graphene-conducting polymer hybrid fi lm for in-plane MSCs 58.

二維材料具有前述的諸多優(yōu)異特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換、柔性電子器件等領(lǐng)域，例如層狀金屬氧化物、層狀雙金屬氫氧化物(LDH)、過(guò)渡金屬二硫族化合物(TMDCs)、過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXenes)、金屬有機(jī)框架(MOF)等10。其中石墨烯作為二維材料的典型代表，在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件已有廣泛應(yīng)用，在具有柔性化、微型化等新興特點(diǎn)的儲(chǔ)能器件中應(yīng)用尤為突出。然而，由于石墨烯片層間強(qiáng)的范德華力，實(shí)際應(yīng)用中石墨烯基材料表面積未被充分利用。目前的解決途徑是制備多孔石墨烯結(jié)構(gòu)或符合其他物質(zhì)以充當(dāng)墊片的作用來(lái)防止石墨烯片的堆聚。例如Xu等57報(bào)道了一種使用H2SO4聚乙烯醇(PVA)凝膠作為電解質(zhì)制備基于石墨烯水凝膠薄膜的新型柔性固態(tài)超級(jí)電容器，如圖5所示。該集成器件表現(xiàn)出很高比電容(電流密度為1 A·g-1時(shí)，比電容為186 F·g-1)和優(yōu)異的倍率性能(電流密度增至20 A·g-1，有70%的電容保持率)，此外，該器件在正常和高度彎曲的條件下進(jìn)行測(cè)試時(shí)顯示出很小的電容變化，并且在10 A·g-1的電流密度下，經(jīng)10000次充/放電循環(huán)后僅有8.4%的電容衰減。

Wu等58則提供了一種基于石墨烯材料來(lái)構(gòu)建微型超級(jí)電容器(MSC)的通用方案，用于構(gòu)建交替堆疊的微米厚度石墨烯導(dǎo)電聚合物緊湊型混合薄膜并適用于高能MSCs，如圖6所示。該MSC具有里程碑似的高面積和體積比電容，特別是在各種彎曲狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和電化學(xué)穩(wěn)定性，如圖7所示。

Kim等59用不同重量百分比的PANI (88%，76%和60%)制備了PANI/RGO薄膜，并且根據(jù)基材的尺寸(8英寸和13英寸)制備兩種不同的尺寸，制備流程如圖8所示。值得注意的是，PANI/RGO薄膜(906 S·cm-1)的電導(dǎo)率大于單獨(dú)的PANI (580 S·cm-1)和RGO (46.5 S·cm-1)組分。該復(fù)合薄膜還顯示出作為可縮放和柔性電極材料的各種優(yōu)點(diǎn)(如尺寸可控和高靈活性)，如圖9所示。電化學(xué)測(cè)試表明，復(fù)合薄膜具有431 F·g-1的高電容，并具有增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 P2G3-MSCs-C不同狀態(tài)下循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試58Fig. 7 Cycling stability of P2G3-MSCs-C 58.

圖8 Re-PARG復(fù)合薄膜制備流程59Fig. 8 Schematic illustration of the sequential steps for fabricating large-scale Re-PARG fi lm 59.

圖9 (a)柔性Re-PARG薄片的數(shù)碼照片。頂部的圖像展示了該薄膜的折疊特性，底部圖像顯示了薄膜的高柔韌性(彎曲和扭曲狀態(tài)下)；(b)不同彎曲角度下測(cè)試的CV曲線(xiàn)59Fig. 9 (a) Digital photographs of fl exible Re-PARG fi lm. The top image exhibits the folding characteristics of the fi lm.The bottom images illustrate the high fl exibility (bending and twisting) of the fi lm； (b) CV curves of Re-PARG fi lm electrodes with two different bending angles of 0° and 180° at a scan rate of 5 mV·s-1 59.

此外，過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物也在超級(jí)電容器領(lǐng)域廣泛研究。例如，Co(OH)2由于其本身可以被剝離成層狀的納米片等結(jié)構(gòu)，Xia等60以泡沫鎳為模板，合成了以Co(OH)2納米片為微觀(guān)結(jié)構(gòu)單元的多孔電極材料，所得電極的容量達(dá)到了1920 F·g-1(40 A·g-1)。Wang等61制備出單層β-Co(OH)2，并將其與GO復(fù)合形成電極，如圖10和圖11所示，該電極比容量為2080 F·g-1(電流密度為1A·g-1)，且具有優(yōu)秀的循環(huán)性能。

探索并制備具有所需組成、尺寸、厚度、晶相、缺陷和表面特性的超薄2D納米材料對(duì)于進(jìn)一步研究其物理，化學(xué)，電子和光學(xué)性質(zhì)從而在超級(jí)電容器領(lǐng)域發(fā)揮其更大的潛能極其重要，盡管目前有關(guān)研究層出不窮，但要達(dá)到理想高性能的超級(jí)電容器電極材料，該方向仍有很長(zhǎng)的一段路要走。

4 二氧化錳與二維材料的復(fù)合

二氧化錳本身是一種半導(dǎo)體材料，因具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好且電化學(xué)活性高等優(yōu)點(diǎn)一直是研究熱點(diǎn)，但是二氧化錳的導(dǎo)電性較差、可逆性差的特點(diǎn)，極大地限制了二氧化錳用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)進(jìn)行大電流充放電，功率密度也受到影響。因此，通過(guò)合理的制備工藝對(duì)MnO2進(jìn)行修飾，改變其半導(dǎo)體特性或制備MnO2復(fù)合材料，是當(dāng)下提升二氧化錳基超級(jí)電容器性能的最為可行的途徑。二維材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予了其很多優(yōu)異的性能，如機(jī)械穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高、柔韌性、透明、化學(xué)穩(wěn)定性好等。構(gòu)筑二維材料—二氧化錳納米復(fù)合材料，復(fù)合材料具有單一材料各自的優(yōu)異性能，更重要的是還會(huì)產(chǎn)生異質(zhì)協(xié)同效應(yīng)，這將很大程度上改善二氧化錳基超級(jí)電容器用電極材料的電化學(xué)性能。在這節(jié)內(nèi)容中，我們總結(jié)了納米二氧化錳與各類(lèi)二維材料的復(fù)合研究進(jìn)展。

圖10 單層β-Co(OH)2納米片的制備過(guò)程示意圖以及各個(gè)階段的SEM照片60Fig. 10 Schematic illustration of the process for producing single-layer β-Co(OH)2 nanosheets and SEM images of products after each step 60.

4.1 石墨烯/二氧化錳

由上文敘述，石墨烯與二氧化錳均很適合成為電極材料，但是石墨烯的容量限制了石墨烯的應(yīng)用，而二氧化錳材料本身雖然有很高的理論容量，但是由于其循環(huán)性能差，導(dǎo)電性差，導(dǎo)致了二氧化錳實(shí)際容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到理論容量。二維石墨烯的高導(dǎo)電率和比表面積，再與納米MnO2比電容量高特點(diǎn)結(jié)合，兩者取長(zhǎng)補(bǔ)短，可以有效的改善石墨烯材料的容量不足，以及二氧化錳導(dǎo)電性較差這些問(wèn)題，從而使得石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料成為一類(lèi)具有吸引力的超級(jí)電容器材料。受到成本等條件所限，完美的石墨烯晶體并不適合用作超級(jí)電容器電極，現(xiàn)有的研究除少數(shù)理論研究以外，多數(shù)立足于以還原氧化石墨烯(rGO)為代表的易量產(chǎn)的類(lèi)石墨烯材料。石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的合成方法主要有：溶劑熱(水熱)法、電化學(xué)沉積法、氧化還原法、自組裝法等。

4.1.1 溶劑熱(水熱)法

溶劑熱(水熱)法是以高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)器，以溶劑 (水)作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境下利用金屬鹽類(lèi)的水解結(jié)晶所進(jìn)行的合成過(guò)程。

圖11 β-Co(OH)2電極的不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)(a)、不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)(b)、倍率性能(c)及在10 A·g-1電流密度下測(cè)試的循環(huán)性能(d) 60Fig. 11 Electrochemical properties of RGO/β-Co(OH)2 NS composite-based electrode. (a) CV curves at different scan rates, (b) charge-discharge curves, (c) speci fi c capacitance at different current densities, and (d) speci fi c capacitance vs cycle number of the composite at a current density of 10 A·g-1 (inset of panel disgalvano static charge-discharge curves with time) 60.

Li等62先以Mn單質(zhì)作為GO的還原劑得到片狀石墨烯，然后再與KMnO4混合，水熱制備顆粒狀MnO2/石墨烯復(fù)合物，并對(duì)其組成的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，該復(fù)合物的最大比電容值為325 F·g-1。2014年，Dai等63首次以石墨烯和KMnO4為原料，在160 °C的酸性環(huán)境中水熱處理12 h，成功制備了纖維狀的MnO2/石墨烯復(fù)合物(圖12)，并考察了MnO2和石墨烯的不同含量對(duì)復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。該復(fù)合物中一維纖維狀的MnO2不僅能夠防止二維片狀石墨烯的團(tuán)聚，也優(yōu)化了復(fù)合物的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果顯示，石墨烯含量為90%的復(fù)合物電化學(xué)性能最優(yōu)(在三電極測(cè)試體系中，復(fù)合物最大比電容值為 170 F·g-1，充放電循環(huán)1000次后的電容保持率為97.1%)。

二維片狀石墨烯易團(tuán)聚問(wèn)題的解決除了通過(guò)上述復(fù)合途徑外，另一個(gè)主流的方法就是設(shè)計(jì)合成三維石墨烯。比如Le等64創(chuàng)造性地采用基于硅藻土生物模板的化學(xué)氣相沉積法合成了三維多孔石墨烯(3DG)，這種方法合成的3DG是由無(wú)縫互連的石墨烯片組成，厚度可控，純度高。隨后他們還對(duì)其進(jìn)行了異質(zhì)氮摻雜，最后在這基礎(chǔ)上水熱合成了氮摻雜三維石墨烯/MnO2復(fù)合物(N-G@MnO2)，并探究了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)電容性能的影響，如圖13所示。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，水熱反應(yīng)3 h的多孔NG@MnO2電極電容性能最好，有411.5 F·g-1的比電容，經(jīng)4000次的充放電循環(huán)后仍有88.3%的電容保持，表明其循環(huán)穩(wěn)定性也好。組裝雙電極非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的結(jié)果表明，N-G@MnO2達(dá)到了1.8 V的寬電位窗口時(shí)，能量密度高達(dá)46.1 Wh·kg-1，測(cè)試結(jié)果如圖14所示。

4.1.2 電沉積法

圖12 纖維狀的MnO2/石墨烯復(fù)合物的(a) SEM、(b) TEM和(c)放大的TEM圖63Fig. 12 (a) SEM, (b) TEM and (c) high-magnification TEM image of MnO2 nanofiber/graphene composites 63.

圖13 (a)硅藻土@石墨烯,(b)三維石墨烯,(c-f) 不同反應(yīng)時(shí)間合成的N-G@MnO2的SEM圖64Fig. 13 SEM images of (a) diatomite@graphene, (b) 3D graphene,(c-f) N-G@MnO2 synthesized with different reaction time (1, 3, 5 and 7 h) 64.

圖14 N-G@MnO2//AG 非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能64Fig. 14 Electrochemical properties of N-G@MnO2//AG ASC 64.

目前電沉積法主要分為電化學(xué)沉積和電泳沉積。電化學(xué)沉積法是指利用電場(chǎng)作用使金屬氧化物從其水溶液中沉積的過(guò)程。電泳沉積是指在外加直流電源的作用下，膠體微粒在分散介質(zhì)里向陰極或陽(yáng)極作定向運(yùn)動(dòng)，從而沉積在兩極上。Chan等65用電化學(xué)沉積法得到了顆粒狀MnO2/石墨烯復(fù)合物，并研究了不同沉積時(shí)間對(duì)金屬氧化物顆粒尺寸的影響。結(jié)果表明，沉積時(shí)間過(guò)短不利于氧化物顆粒的形成，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致氧化物負(fù)載過(guò)多，影響復(fù)合物的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)多次測(cè)試后確定了最佳沉積時(shí)間，并在三電極體系進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試表明生成的復(fù)合物在1 mV·s-1掃描速率下的最大比電容值可達(dá)378 F·g-1。Liu等66以GO和MnSO4為原料，采用電化學(xué)沉積法制備了花狀MnO2/石墨烯復(fù)合物，在三電極體系中，該復(fù)合物在電流密度1 A·g-1時(shí)，比電容值可達(dá)到595.7 F·g-1。Amir等67著眼于通過(guò)提高電極電勢(shì)窗口來(lái)提高其電容量，他們以制得的多孔還原氧化石墨烯和MnO2納米片為原料，采用電泳沉積的方法將其層層組裝到基底上。最后將所得樣品高度壓縮到密度為0.2到2.5 μm不等，以PVA-LiClO4凝膠作為電解液，組裝成非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。該電容器電極電勢(shì)窗口寬至0.0-1.6 V，有著高達(dá)5000 mV·s-1的超高充放電速率；更重要的是，達(dá)到高的工作電勢(shì)窗后，該超級(jí)電容器顯示出意外的高體積能量密度，功率密度為8.34 W·cm-3，體積能量密度高達(dá)48.8 mWh·cm-3。

也有將電化學(xué)沉積和電泳沉積兩種方法相結(jié)合使用來(lái)合成此類(lèi)復(fù)合物68,69，比如，Xiong等69首先結(jié)合這兩種方法合成了3D GO/MnO2復(fù)合物，在氫氣和氬氣氛圍下熱還原成3D GR/MnO2。以加熱600 °C熱還原的GR/MnO2-600為例，采用三電極體系，以1.5 mol·L-1Li2SO4溶液為電解液，在電化學(xué)工作站進(jìn)行各項(xiàng)電化學(xué)性能測(cè)試。CV曲線(xiàn)如圖15，通過(guò)計(jì)算在200 mV·s-1的掃描速率下，該復(fù)合材料比電容為266.75 F·g-1，相比GO/MnO2的比電容量(125.25 F·g-1)有了大幅度的提高。電容量提升的關(guān)鍵因素在于石墨烯的高導(dǎo)電率和大比表面積為電子傳輸提供了快速通道，此外石墨烯在復(fù)合物中充當(dāng)導(dǎo)電通道，同時(shí)二氧化錳作為復(fù)合物中的墊片不僅僅提供了額外的贗電容量，而且也防止了石墨烯片的堆疊。

圖15 200 mV·s-1的掃描速率下GR/MnO2-600和GO/MnO2的循環(huán)伏安曲線(xiàn)69Fig. 15 CV curves of the GR/MnO2-600 and GO/MnO2 hybrids at 200 mV·s-1 69.

4.1.3 氧化還原法(化學(xué)反應(yīng)法)

在眾多的氧化還原反應(yīng)中，最直接的方式莫過(guò)于KMnO4與碳進(jìn)行反應(yīng)。如圖16所示，Zhao和Zhang等70直接將所合成的aMEGO與KMnO4在室溫的條件下混合攪拌，反應(yīng)結(jié)束后樣品經(jīng)過(guò)蒸餾水反復(fù)洗滌過(guò)濾，在80 °C下干燥24 h，在400 °C鍛燒3 h。將材料組裝成對(duì)稱(chēng)的電容器，以H2SO4為電解液，比容量為256 F·g-1，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后比容量保留率為87.7%。Zhang等71首先采用濕法紡絲制得了中空還原氧化石墨烯(HRGO)，然后向體系中滴加高錳酸鉀溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，制得了MnO2/HRGO納米復(fù)合纖維電極，并探究了MnO2的不同負(fù)載量對(duì)電容性能的影響。結(jié)果表明，加入反應(yīng)的KMnO4為4.0 mmol·L-1，即MnO2(4.0)/HRGO有著更大的比電容(在1 mol·L-1Na2SO4電解液中，電流密度為1 A· g-1時(shí)，比電容為245 F·g-1)。鑒于全固態(tài)超級(jí)電容器具有重量輕、柔性、安全性高，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，更適合開(kāi)發(fā)具有柔韌性和重量輕的光纖超級(jí)電容器，為此他們特意構(gòu)造了柔性纖維狀全固態(tài)超級(jí)電容器，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該纖維超級(jí)電容器在保持柔性的同時(shí)，電容性能也有所提高。

4.1.4 自組裝法

Cheng等72用膨脹石墨為原料，在表面活性劑十二烷基苯磺酸(SDBS)的輔助下得到了帶負(fù)電荷的石墨烯片層，表面活性劑的加入不僅使石墨烯表面帶有負(fù)電荷，也對(duì)金屬氧化物的負(fù)載起到了一定的導(dǎo)向作用。然后與帶正電荷的片狀MnO2膠體進(jìn)行自組裝，也成功制備了MnO2/石墨烯復(fù)合物，在三電極測(cè)試體系中最大比電容值為280 F·g-1。Feng等73以石墨烯和不同形貌的MnO2為原料，利用液相自組裝法制備了MnO2/石墨烯復(fù)合物，并研究了不同形貌的MnO2對(duì)復(fù)合物性能的影響。在三電極體系中研究發(fā)現(xiàn)花狀MnO2/石墨烯的電化學(xué)性能優(yōu)于納米線(xiàn)狀MnO2/石墨烯(電流密度1.0 A·g-1時(shí)，兩種復(fù)合物的比電容值分別為405和318 F·g-1)。

圖16 復(fù)合物合成示意圖70Fig. 16 The figure of Composite Synthesis 70.

制備石墨烯/二氧化錳的方法除了以上四種常用方法外，還有共沉淀法46、超聲合成法74、微波輻射法75、陽(yáng)極沉積76等、石墨烯/二氧化錳基超級(jí)電容器具有優(yōu)良的功率和能量密度使得其應(yīng)用于未來(lái)能源存儲(chǔ)系統(tǒng)大有希望。然而，探索出一種簡(jiǎn)單、價(jià)廉、適用范圍廣的方法來(lái)構(gòu)造電容器仍然是很大的挑戰(zhàn)。除此之外，柔性和輕量化能源儲(chǔ)存裝置也越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注，當(dāng)然，同時(shí)電極要具有足夠好的電化學(xué)性能是重中之重?，F(xiàn)在研究者們也不僅僅局限于這兩種材料的復(fù)合。2016年，Pan等77實(shí)現(xiàn)了新型的嵌有MnO2的一維聚苯胺(PANI)納米線(xiàn)和石墨烯片的有效復(fù)合。PANI@MnO2/GN((PMGNs)復(fù)合材料在4 A·g-1的電流密度下，循環(huán)1000次后，仍然有695 F·g-1的可逆比電容。Huang等78則制備了Cu/RGO/MnO2復(fù)合纖維電極，并以此創(chuàng)造性地構(gòu)造了線(xiàn)纜型柔性全固態(tài)超級(jí)電容器，如圖17所示。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在0.1 mA·cm-2電流密度下，該纖維超級(jí)電容器的比電容高達(dá)140 mF·cm-2；以大角度120°作彎曲500次，還有97%的比電容，此外，循環(huán)5000圈后，仍有初始電容值的88%，說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性也較好。

4.2 TMOs/TMHs@MnO2

過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)/氫氧化物(TMHs)是贗電容電容器電極的熱門(mén)材料。由于贗電容器存儲(chǔ)電荷的機(jī)理相比電容器而言更接近電池，這樣機(jī)理上的差別使得此類(lèi)超級(jí)電容器有著與雙電層電容器不同的性能限制因素。一方面，受到電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散等過(guò)程的速度限制，電極材料的表面以下一定深度的原子參與氧化還原反應(yīng)的速度很慢，甚至無(wú)法參與反應(yīng)，這嚴(yán)重限制了材料的倍率性能和比容量。另一方面，由于在充放電過(guò)程中電極材料經(jīng)歷的反復(fù)相變對(duì)其結(jié)構(gòu)有著不可逆的破壞作用，電極的循環(huán)壽命也無(wú)法與依靠靜電力存儲(chǔ)電荷的EDLC相比。這二者是現(xiàn)今限制贗電容電容器的性能進(jìn)一步優(yōu)化和實(shí)用化的瓶頸，也是困擾研究者們已久的難題，而這類(lèi)材料的二維形式的出現(xiàn)和使用似乎在解決以上問(wèn)題上開(kāi)了一個(gè)窗口。

圖17 基于Cu/RGO/MnO2纖維電極的全固態(tài)電纜型超級(jí)電容器的原理圖78Fig. 17 Schematic preparation representation of the all-solid-state cable-type supercapacitor based on the Cu/RGO/MnO2 fi ber electrode 78.

由于MnO2自身是一種贗電容材料，但其差的導(dǎo)電性、尺寸穩(wěn)定性導(dǎo)致其低的比電容，限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。將它與其他二維過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物復(fù)合，再加上MnO2自身也可被合成為二維片狀材料，這將大幅度提高電容性能。通過(guò)可控的制備來(lái)得到倍受研究者們青睞的核殼結(jié)構(gòu)被廣泛研究，并且此種結(jié)構(gòu)朝著更加新穎且優(yōu)異的方向發(fā)展79。例如，現(xiàn)有大量研究關(guān)于其他過(guò)渡金屬氧化物與片狀MnO2復(fù)合以構(gòu)建優(yōu)異的核殼結(jié)構(gòu)80-82。也有將不同晶型的MnO2彼此復(fù)合83,84，比如，Ma等84采用簡(jiǎn)便實(shí)用的溶液相技術(shù)制備了異質(zhì)α-MnO2納米線(xiàn)@超薄δ-MnO2納米片核殼納米結(jié)構(gòu)(圖18)，在20 A·g-1的電流密度下，該異質(zhì)核殼納米結(jié)構(gòu)的比電容達(dá)到了153.8 F·g-1，循環(huán)10000圈后，僅有1.9%的電容損失，電化學(xué)性能測(cè)試如圖19。如此優(yōu)良多的電化學(xué)性能歸功于復(fù)合后的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)以及復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)：一維α-MnO2納米線(xiàn)核心作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架、二維δ-MnO2納米片殼體提供大表面和更具反應(yīng)性的活性位點(diǎn)。

值得注意的是，TMOs一般不具有層狀結(jié)構(gòu)，因此其二維結(jié)構(gòu)較難直接得到，目前很多關(guān)于此類(lèi)材料大多是納米顆?；蚣{米線(xiàn)等0D和1D材料與MnO2的復(fù)合82,85-87，制備理想的核殼結(jié)構(gòu)或陣列。還有研究者提出的替代方案是合成納米尺度的TMOs并將其附著于石墨烯等二維材料的表面。這一方案一方面通過(guò)將材料的厚度控制在納米尺寸來(lái)解決高電阻和體相原子利用效率等問(wèn)題，另一方面也降低了TMOs等在電極材料中的占比，從而減輕電極質(zhì)量和降低材料成本。

二元金屬氧化物是在一種金屬氧化物結(jié)構(gòu)中添加其他組分，使氧化還原電對(duì)可同時(shí)進(jìn)行多電子反應(yīng)，賦予其高的電化學(xué)活性，同時(shí)，各組分利用協(xié)同效應(yīng)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可獲得兼有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能的復(fù)合材料。所以除了研究MnO2與一元金屬氧化物復(fù)合外，目前對(duì)片狀二元金屬氧化物/二氧化錳復(fù)合的研究也多了起來(lái)。有研究表明，納米結(jié)構(gòu)的二元過(guò)渡金屬氧化物(1D NiCo2O4納米線(xiàn)88，2D CuCo2O4納米片89)有著優(yōu)異的導(dǎo)電性、電化學(xué)活性和大比表面積。二氧化錳對(duì)此類(lèi)二元金屬氧化物有很強(qiáng)的粘合能力，所以此類(lèi)二元金屬氧化物是生長(zhǎng)MnO2的良好基底物。Gao等90通過(guò)恰當(dāng)?shù)乜刂扑疅岱磻?yīng)條件成功制備了在泡沫鎳上生長(zhǎng)的FeCo2O4@MnO2核鞘納米架構(gòu)(圖20)，超薄納米片狀FeCo2O4的平均厚度在10 nm左右，復(fù)合物的厚度可以通過(guò)改變水熱反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)。電化學(xué)測(cè)試表明，在復(fù)合物最優(yōu)厚度400 nm，電流密度為2 mA·cm-2時(shí)，復(fù)合物電極面積比電容為3.077 F·cm-2。以該復(fù)合材料為正極，活性炭為負(fù)極構(gòu)造了FeCo2O4@MnO2//AC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。電容器的功率密度為0.061 mW·cm-2的同時(shí)，能量密度達(dá)到了28.6 mWh·cm-2，而且在經(jīng)歷5000圈的循環(huán)后，電容保持率為99.1%。Chu等91基于化學(xué)溶液和煅燒路線(xiàn)以MnOOH@NiMo為前驅(qū)體制備了以MnO2納米線(xiàn)為核，NiO/NiMoO4納米片為殼的三組分異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)(圖21)，可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間從而達(dá)到對(duì)整個(gè)結(jié)構(gòu)的控制。所得電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試如圖22。

圖18 XRD圖(a)以及超長(zhǎng)α-MnO2納米線(xiàn)(b)和δ-MnO2納米片(c)和α-MnO2納米線(xiàn)@超薄核殼納米線(xiàn)(d)SEM圖84.Fig. 18 XRD patterns (a) and SEM images of the ultralong α-MnO2 nanowires (b), δ-MnO2 nanosheets (c) and α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanowires (d) 84.

圖19 (a)超長(zhǎng)α-MnO2納米線(xiàn)，異質(zhì)α-MnO2納米線(xiàn)@超薄δ-MnO2納米片核殼納米線(xiàn)和δ-MnO2納米片的恒電流充放電曲線(xiàn)； 異質(zhì)α-MnO2納米線(xiàn)@超薄δ-MnO2納米片核-殼納米結(jié)構(gòu)在不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)(b)和比電容(c)； 異質(zhì)α-MnO2納米線(xiàn)@超薄δ-MnO2納米片核殼納米結(jié)構(gòu)在20 A·g-1的長(zhǎng)期循環(huán)性能(d) 84Fig. 19 (a) Galvanostatic charge-discharge curves of the ultralong α-MnO2 nanowires, the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanowires and δ-MnO2 nanosheets. (b) Galvanostatic charge-discharge curves and (c) specific capacitance of the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanostructure at different current densities. (d) Long-term cycle performance of the hierarchical α-MnO2 nanowires@ultrathin δ-MnO2 nanosheets core-shell nanostructure at 20 A·g-1 84.

圖20 泡沫鎳上的FeCo2O4@MnO2典型核殼納米結(jié)構(gòu)SEM圖90Fig. 20 SEM images of typical FeCo2O4@MnO2 CSN on Ni foam 90.

圖21 MnO2@NiO/NiMoO4 異質(zhì)多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)合成工藝示意圖91Fig. 21 Schematic illustration of the synthetic process of MnO2@NiO/ NiMoO4 HPCSs 91.

圖22B中在不同掃描速度下，CV曲線(xiàn)形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，表明該復(fù)合電極極好的電化學(xué)可逆性。采用該復(fù)合材料所構(gòu)造的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，Ragone圖(圖23)反映了盡管能量密度從26.5 Wh·kg-1下降到了17.2 Wh·kg-1，但同時(shí)功率密度從401 W·kg-1增加到了4010 W·kg-1。

Co(OH)2、Ni(OH)2等的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀排列的特征，其本身常?？梢员粍冸x成層。關(guān)于片層狀Ni(OH)2與MnO2的復(fù)合研究也較豐富92-96。質(zhì)量和體積能量密度的提高往往受到正極材料大負(fù)載下，有效利用率低和負(fù)極材料劣等的電容行為的限制。Shen等94為了克服這道難關(guān)，采用簡(jiǎn)易的水熱法設(shè)計(jì)并制備了三維核殼結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2/MnO2@CNT納米復(fù)合材料。在高負(fù)載密度(6.52 mg·cm-2)之下，電流密度為1 A·g-1時(shí)，所得復(fù)合電極的比電容為 2648 F·g-1。他們還制備了活性聚苯胺衍生碳(activated polyaniline-derived carbon，APDC)，并與之前所得復(fù)合物一起共同構(gòu)造了Ni(OH)2/MnO2@CNT//APDC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，其質(zhì)量能量密度和體積能量密度分別為126.4 Wh·kg-1、10.9 mWh·cm-3。Xi等95則借助于由PVDF-乙炔黑(AB)種子層組成的導(dǎo)電粘合劑通過(guò)一步可擴(kuò)展的水熱路線(xiàn)合成了以泡沫鎳為基底的三維脊柱狀MnO2-Ni(OH)2納米復(fù)合材料(圖24)，該納米結(jié)構(gòu)具有多孔、互連的活性納米片等特征，能有效減少二氧化錳基電極材料由于體積膨脹而誘發(fā)的材料粉碎現(xiàn)象。

圖22 室溫下在5 mol·L-1KOH水溶液的電化學(xué)表征91Fig. 22 Electrochemical characterizations in 5 mol·L-1 aqueous KOH at room temperature91(A) CV curves of different electrodes at a scan rate of 10 mV·s-1.(B) CV curves at different scan rates and (C) charge-discharge curves at different current densities for the MnO2@NiO/NiMoO4 electrode.(D) The specific capacitance of different electrodes at different current densities. (E) Cycling stability and CE of the MnO2@NiO/NiMoO4 electrode at a current density of 3 A·g-1； inset: the galvanostatic charge-discharge curve for the first ten cycles.

在響應(yīng)當(dāng)前環(huán)保低消耗等理念的背景下，Wang等96采用細(xì)菌纖維素來(lái)制備碳?xì)饽z，隨后通過(guò)電化學(xué)沉積和氧化還原將Ni/MnO2/Ni(OH)2復(fù)合物嵌于其上。復(fù)合電極的能量密度和功率密度分別為9.4 Wh·kg-1、4 kW·kg-1。此外，他們基于此復(fù)合材料構(gòu)造了柔性全固態(tài)超級(jí)電容器，并試探性地用于了一LED燈的能量源，充電到3 V后，接上LED燈大約能亮2 min。這充分顯示了該類(lèi)新型復(fù)合材料未來(lái)應(yīng)用于超級(jí)電容器的潛能。

4.3 LDH@MnO2

LDH中含有過(guò)渡金屬元素，其作為贗電容材料具有很大優(yōu)勢(shì)。首先，它們具有很高的可逆氧化還原活性；其次，內(nèi)部靈活的離子交換對(duì)電解液中離子的深度擴(kuò)散有很強(qiáng)的促進(jìn)作用，也便于充分利用材料的活性位點(diǎn)；更為重要的是，高取向的2D層狀結(jié)構(gòu)有利于活性材料與集流體間的電子傳輸。MnO2同樣作為一類(lèi)非常理想的贗電容材料，但是相對(duì)低的導(dǎo)電率和循環(huán)周期是其嚴(yán)重的發(fā)展瓶頸。因此，從理論上設(shè)計(jì)研究?jī)烧叩漠愘|(zhì)復(fù)合材料具有重要意義。比如層片狀LDH不僅是一種贗電容電容材料，而且由于其層狀結(jié)構(gòu)為MnO2提供了支撐。

圖23 與CoMoO4/NiMoO4//AC，Ni(OH)2//AC相比，MnO2@NiO/NiMoO4//AC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器和NiO//rGO裝置的將功率密度與能量密度聯(lián)系起來(lái)的Ragone圖91Fig. 23 The Ragone plot that relates power density to energy density of the MnO2@NiO/NiMoO4//AC ASC compared with CoMoO4/NiMoO4//AC ,Ni(OH)2//AC, and NiO//rGO 91.

Diao等97聯(lián)合改進(jìn)了的共沉淀法和簡(jiǎn)易的氧化還原反應(yīng)等合成了CoAl-LDH/MnO2納米復(fù)合物，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該納米復(fù)合電極有著比電容高、倍率性能好、長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，如在1 A·g-1的電流密度下，比電容高達(dá)1088 F·g-1。Gu等98制備了CoAl-LDH/rGO/MnO2三元納米復(fù)合材料，與不含MnO2的CoAl-LDH/rGO相比有更高的比電容。然而，這種CoAl-LDH/rGO/MnO2納米復(fù)合物制備方法復(fù)雜，而且不得不用粘結(jié)劑將其涂覆在泡沫鎳上以便進(jìn)一步的電化學(xué)測(cè)量。Wang等99則作了進(jìn)一步的發(fā)展研究，他們采用一步電化學(xué)沉積的方法直接在泡沫鎳上垂直生長(zhǎng)MnO2/NiAl-LDH復(fù)合物。所制得的復(fù)合物呈現(xiàn)出多孔花狀納米結(jié)構(gòu)(圖25)，用作超級(jí)電容器無(wú)粘結(jié)劑電極材料在1 A·g-1的電流密度下，有著1554 F·g-1的比電容，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的MnO2(439 F·g-1)和NiAl-LDHs (742 F·g-1)。這得益于二者復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，包括MnO2均勻分散于層狀NiAl-LDHs之間以及二者緊密接觸促使電荷轉(zhuǎn)移速率的提高。

圖24 MnO2 (a)和MnO2-Ni(OH)2 (f)的合成示意圖(分別在M-NF/AB和MN-NF/AB電極中)；M-NF/AB (b，d)和MN-NF/AB (c，e)在不同放大倍數(shù)下的SEM圖95Fig. 24 Schematic diagram illustrating of the fabrication process of MnO2 (a) and MnO2-Ni(OH)2 (f) in the M-NF/AB and MN-NF/AB electrodes, respectively； the SEM images of the M-NF/AB (b and d) and MN-NF/AB (c and f) with different magnifications, respectively 95.

圖25 (a)不同樣品的泡沫鎳光學(xué)圖形(c)泡沫鎳上的MnO2@NiAl-LDH復(fù)合物的SEM圖99Fig. 25 (a) Optical graphics of Ni foam with different samples(c) SEM images of the MnO2@NiAl-LDH composites grown on Ni foam 99.

上述復(fù)合材料都是在傳統(tǒng)三電極體系下用作電極材料，當(dāng)它們用于對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器時(shí)，工作電壓相當(dāng)?shù)停瑪U(kuò)展工作電壓的另一種方法是設(shè)計(jì)不對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。例如，Zheng等100通過(guò)簡(jiǎn)易的水熱法以及溫和的氧化還原負(fù)載MnO2的方式分別制備了NiAl-LDH/MnO2和NiFe-LDH/MnO2納米復(fù)合物(圖26)，并用于構(gòu)建非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。結(jié)果表明NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在1 A·g-1的電流密度下，比電容為87.6 F·g-1，且有著30.4 Wh·kg-1的高能量密度，以及好的循環(huán)性能(10A·g-1電流密度下循環(huán)10000圈，有90.1%的電容保持)，如圖27所示。NiFe-LDH/MnO2-16//AC裝置性能也較好，在1 A·g-1的電流密度下，比電容為81.7 F·g-1，能量密度為27.3 Wh·kg-1，在10 A·g-1電流密度下循環(huán)10000圈后，有80.5%的電容保持率。

圖26 NiAl-LDH/MnO2和NiFe-LDH/MnO2復(fù)合材料制備工藝示意圖100Fig. 26 Schematic illustration of the fabrication process of NiAl-LDH/MnO2 and NiFe-LDH/MnO2 composites 100.

自組裝法是片層狀材料復(fù)合常用的方法之一，Quan等101通過(guò)剝離處理獲得的NiMn-LDH和MnO2納米片的重新堆疊制備N(xiāo)iMn-LDH/MnO2納米片復(fù)合物(圖28)。與原始各組分相比，無(wú)論是單組份還是簡(jiǎn)單的混合物，它都具有改進(jìn)了的表面積和孔徑的準(zhǔn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)。這點(diǎn)可從其BET吸附方式的變化看出，如圖29所示。這種新型復(fù)合材料用作堿性和中性含水電解質(zhì)中的電極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證明了其良好的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合物有著更可觀(guān)的能量密度(16 Wh·kg-1)和功率密度(15 kW·kg-1)，尤其是很好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)5000次循環(huán)后，電容保持率為87%。如圖30所示。同樣構(gòu)建了非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，但該復(fù)合物制備方法沒(méi)有上面提到的水熱合成后再沉積方法簡(jiǎn)便。

4.4 TMDCs@MnO2

TMDCs 的層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰離子在電極中快速擴(kuò)散，同時(shí)少層 TMDCs因?yàn)槎逊e結(jié)構(gòu)非常松散，在嵌鋰前后可以極大地適應(yīng)結(jié)構(gòu)變化，體積膨脹率低，被認(rèn)為是理想的LIBs負(fù)極材料，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中。目前應(yīng)用于超級(jí)電容器中較多的有MoS2、VS2。

圖27 (a)活性炭(AC)和NiAl-LDH/MnO2-6的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，插圖顯示了其工作原理。(b) NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。(c) NiAl-LDH/MnO2-6//AC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在1.58 V電壓范圍內(nèi)的不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)100Fig. 27 (a) CV curves of AC and NiAl-LDH/MnO2-6 at 10 mV·s-1, and the inset shows the schematic of the NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC. (b) CV curves of NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC at different scan rates.(c) GCD curves of NiAl-LDH/MnO2-6//AC ASC at different current densities within a voltage of 1.58 V 100.

圖28 制備N(xiāo)iMn-LDH/MnO2復(fù)合材料的一般方案，該復(fù)合材料是通過(guò)在甲酰胺/水中剝離NiMn-LDH和MnO2得到的帶相反電荷的納米片而得到的101Fig. 28 General scheme for the preparation of the NiMn-LDH/MnO2 composite obtained by restacking of oppositely charged nanosheets obtained by exfoliation of NiMn- LDH and MnO2 in formamide/water solutions 101.

圖29 樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)(a)和孔徑分布圖(b) 101Fig. 29 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the samples 101.

MoS2納米材料具有巨大的比表面積和層間空間，并且Mo原子在氧化還原過(guò)程中有多種價(jià)態(tài)，因此，以MoS2作為電極材料兼具雙電層和法拉第贗電容器的特點(diǎn)102,103。另有研究表明，MoS2作為電極材料時(shí)，比氧化物具有更快的電子傳輸能力104，比石墨烯有更高的理論比電容，展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Liao等105先水熱合成MnO2納米線(xiàn)，然后采用電化學(xué)沉積方法制備了MoS2納米片/MnO2納米線(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，拉曼光譜顯示MoS2/MnO2接觸界面上無(wú)新的化學(xué)鍵形成，表明在線(xiàn)狀MnO2上垂直堆積的層狀MoS2過(guò)程是物理性的。他們還以此構(gòu)造電極，探究其電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果顯示用MoS2代替金屬集流體與MnO2復(fù)合接觸后大約提高了一倍的電容量。該復(fù)合材料充分體現(xiàn)了二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為電極材料所具有的優(yōu)越性。Yang等106也注意到了MoS2材料比金屬氧化物更高的本征離子導(dǎo)電率，還有比石墨更高的理論比電容，但單一的MoS2材料用來(lái)構(gòu)造電極的研究卻很少。他們探究了MnO2/MoS2復(fù)合物的微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，如圖31所示。在一開(kāi)始的掃描速度下，CV曲線(xiàn)顯示出很基本的矩形狀，表明主要是雙電層電容，隨著掃描速率增加到50 mV·s-1，曲線(xiàn)有略微的變形，說(shuō)明此時(shí)MnO2貢獻(xiàn)了部分贗電容。恒流充放電測(cè)試顯示隨著電流密度的增加，電容量有相應(yīng)的降低，但總體來(lái)看，MnO2/MoS2復(fù)合物有著相當(dāng)好的倍率性能。

圖30 所得樣品整個(gè)系列的在10 A·g-1電流密度下容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性101Fig. 30 Capacity retention and cycling stability at 10 A·g-1 of the whole series of prepared samples 101.

圖31 MnO2/MoS2復(fù)合材料XRD以及電化學(xué)表征圖106Fig. 31 XRD patterns,cyclic voltammograms and Galvanostatic charge/discharge properties of MnO2/MoS2 composites 106.

4.5 MXenes@MnO2

MXenes類(lèi)材料，是一系列二維過(guò)渡金屬碳化物，正在作為獨(dú)特的層狀化學(xué)新興改性碳材料，其具有有高平面導(dǎo)電性，大表面積和具有金屬導(dǎo)電性的親水表面的優(yōu)越特性，從而大有電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置應(yīng)用的潛力107-110。其中最具代表性的當(dāng)屬Ti3C2Tx，一種具有金屬導(dǎo)電性和親水性的二維過(guò)渡金屬碳化物，將其與贗電容材料MnO2等復(fù)合可取得更好的電容性能。Raghavan等111通過(guò)化學(xué)合成法在MXene納米片表面上形成了納米ε-MnO2晶須(ε-MnO2/Ti2CTx和ε-MnO2/Ti3C2Tx) (圖32)，并用于水性贗電容器復(fù)合電極材料。與純MXene基對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器相比，ε-MnO2納米晶須增加了復(fù)合電極的表面積，并將比電容提高了近三個(gè)數(shù)量級(jí)。該電容器有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10000次循環(huán)后，有88%的電容保持率，遠(yuǎn)高于純?chǔ)?MnO2基超級(jí)電容器(74%)。

圖32 Ti3C2Tx_Ar (a)和 ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (b)的 SEM 圖以及 Ti3C2Tx_Ar (c)和 ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (d)的 TEM 圖 111Fig. 32 SEM images of stacked multilayer sheets of Ti3C2Tx_Ar (a) and ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (b)；TEM images of Ti3C2Tx_Ar sample (c) and ε-MnO2/Ti3C2Tx_Ar (d) 111.

圖33 (a) MnO2/Ti3C2納米復(fù)合材料合成工藝示意圖(b)典型Ti3C2 和MnO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的SEM圖以及分別的TEM圖(c) Ti3C2和MnO2/Ti3C2納米復(fù)合材料的XRD圖113Fig. 33 (a) Schematic illustration of the synthesis process of MnO2/Ti3C2 nanocomposite； (b) SEM images of typical as-fabricated Ti3C2, and MnO2/Ti3C2 nanocomposite； TEM images of Ti3C2, and MnO2/Ti3C2；(c) XRD patterns of Ti3C2 and MnO2/Ti3C2 samples and magnification of XRD patterns 113.

Jiang等112同樣采用化學(xué)方法合成了新型的MnO2/Ti3C2Tx納米復(fù)合物，除了采用三電極體系測(cè)試電極材料的電化學(xué)性能外，他們也另外組裝了柔性的超級(jí)電容器，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，該電容器沒(méi)有電容損失，表現(xiàn)出了超強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。Tang等113則聯(lián)用液相沉淀法和熱處理法將MnO2納米顆粒與Ti3C2納米片復(fù)合，如圖33a所示。TEM和XRD圖(圖33b，c)表明粒徑約在20-40 nm的MnO2納米顆粒Ti3C2均勻地插入到了Ti3C2基質(zhì)的層間，用于陽(yáng)離子嵌入。得益于MnO2和Ti3C2基質(zhì)之間的協(xié)同作用，該納米復(fù)合材料在5 mV·s-1的掃描速率下具有優(yōu)異的面積比電容377 mF·cm-2，高于純Ti3C2(306 mF·cm-2)，此外，循環(huán)5000圈后，仍有95%的電容保持率，表明有著優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Liu等114首次報(bào)道了組裝MnO2和Ti3C2納米片用于高性能柔性輕薄超級(jí)電容器，充分利用了二者相似二維幾何特征、相容性以及二氧化錳的高電容和Ti3C2片的優(yōu)秀的導(dǎo)電性。MnO2和Ti3C2單片層帶負(fù)電而且液相可溶，它們的膠體混合物已提前制備，然后將其通過(guò)醋酸纖維素薄膜過(guò)濾便得到了分子堆疊結(jié)構(gòu)的MnO2/Ti3C2片狀復(fù)合物(圖34a)。采用三電極體系，其中中性溶液Na2SO4為電解液測(cè)試復(fù)合物的電化學(xué)性能，得到了CV曲線(xiàn)、GCD曲線(xiàn)、循環(huán)壽命圖等，如圖34b所示。在10 mV·s-1的掃描速率下，比電容為390 F·g-1。而且經(jīng)過(guò)6000次的循環(huán)后，電容保持了93%。此外，他們還將測(cè)試效果最好的復(fù)合比例材料用于構(gòu)造實(shí)際的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(圖34c)，測(cè)試了其電化學(xué)性能以及機(jī)械可彎曲性。功率密度為221.33 W·kg-1時(shí)，能量密度為8.3 Wh·kg-1。

Yuan等115通過(guò)水熱法合成了Ti3C2/MnO2復(fù)合材料，其中二維Ti3C2作為基底，這不僅僅提高了電子傳導(dǎo)性，也防止了MnO2結(jié)構(gòu)的破壞，還能讓MnO2暴露更多的活性表面區(qū)域。測(cè)試計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合物電極0.5 A·g-1的電流密度下，比電容為254 F·g-1，經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后，只損失了4.5%的電容。

4.6 MOFs@MnO2

二維MOF納米片展現(xiàn)出很多不同于傳統(tǒng)塊體MOF材料的獨(dú)特性質(zhì)。比如具有大比表面積、孔洞可調(diào)、表面含大量可氧化還原活性中心以及垂直于水平面的有序孔隙等優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用在超級(jí)電容器電極材料中的優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯。

圖34 (a)制作混合薄膜的過(guò)程示意圖；(b)復(fù)合薄膜的電化學(xué)性能測(cè)試；(c)雙電極性能114Fig. 34 (a) Illustration of the process for making the hybrid film, (b) Electrochemical performance of the hybrid film, (c) Two-electrode performance 114.

MOFs作為電極材料的途徑有三種：(1)直接制備MOFs材料116，通過(guò)電解質(zhì)離子的物理吸附存儲(chǔ)電荷，或利用金屬中心的可逆的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷；(2)在惰性氣體條件下熱解MOFs材料從而得到多孔碳材料117，并將其作為雙電層電容器的電極材料；(3)通過(guò)破壞MOFs結(jié)構(gòu)，得到金屬氧化物或者是金屬氧化物和碳材料的復(fù)合物118，將其作為法拉第贗電容器的電極材料。在此，我們重點(diǎn)論述直接制備得到的MOFs材料與二氧化錳的有效復(fù)合。2018年，Xu等116成功合成了Cu-MOF@δ-MnO2納米片復(fù)合材料(圖35)，比表面積為1055.2 m2·g-1，顯著高于超薄MnO2的比表面積(203.5 m2·g-1)，也高于Cu-MOF納米片的比表面積(1041.1 m2·g-1)。以該材料構(gòu)造的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(液相電解液)在0-2.0 V的工作電勢(shì)窗口下，電流密度為1.0 A·g-1時(shí)，有著340 F·g-1的高比電容。同時(shí)，循環(huán)6000圈后，僅有5%的電容損失。

4.7 g-C3N4@MnO2

石墨化碳化氮g-C3N4由于低成本、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性好、本征含氮量高等特點(diǎn)，已成為雙電層電容器電極材料碳基材料后又一可替代的材料。存在于g-C3N4環(huán)結(jié)構(gòu)上的N原子的孤對(duì)電子會(huì)誘發(fā)分子內(nèi)產(chǎn)生更多極性以及提高材料的可潤(rùn)濕性和電荷載流子的遷移率。但是不論是塊體抑或?qū)悠瑺畹膅-C3N4，其雙電層比電容都較低，原因可能是比表面積或?qū)щ娐瘦^低。有報(bào)道表明，在g-C3N4中嵌入贗電容材料，利用復(fù)合后異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)可加快電荷傳輸119。過(guò)渡金屬氧化物MnO2作為典型的贗電容材料，與g-C3N4復(fù)合，復(fù)合材料將比單一材料顯示出更好的儲(chǔ)能特性。例如，Kavil等120分別合成了g-C3N4/MnO2和g-C3N4/SnO2納米復(fù)合材料，并用這兩種材料構(gòu)造了對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。他們比較了兩種電極材料與純的g-C3N4的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，g-C3N4/MnO2復(fù)合電極比電容(174 F·g-1)有了相當(dāng)大的提高(純g-C3N4電極只有50 F·g-1)。Sun等121研究了三類(lèi)材料的復(fù)合，基于之前的MnO2基超級(jí)電容器電極材料的研究，再結(jié)合新型二維材料g-C3N4的優(yōu)異結(jié)構(gòu)，他們創(chuàng)造性地合成了二維g-C3N4納米片為基底，導(dǎo)電聚合物PPy包覆MnO2的新型三元復(fù)合物。電流密度為2 A·g-1時(shí)，復(fù)合物電極的比容量為274 F·g-1，幾乎是MnO2@PPy復(fù)合電極(比電容為69 F·g-1)的兩倍。這是由于(1) g-C3N4納米片的存在有效防止了MnO2顆粒的團(tuán)聚，從而顆粒狀的MnO2有著更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)參與到電荷儲(chǔ)存的過(guò)程。(2)額外的MnO2和g-C3N4界面的產(chǎn)生，有助于電荷傳輸。(3)除了導(dǎo)電聚合物外，g-C3N4能提供充放電過(guò)程中另外的電荷傳輸通道。

除了復(fù)合之外，目前對(duì)g-C3N4進(jìn)行原子摻雜(尤其是金屬原子，比如Ag、Ti、K等)也有研究，以解決單一g-C3N4光吸收能力弱和易重新團(tuán)聚的缺陷。Shan等122采用水熱法合成了K/Na摻雜的g-C3N4與MnO2的復(fù)合物(分別記為K-CNM、Na-CNM)，電鏡分析發(fā)現(xiàn)納米盤(pán)狀的MnO2是垂直均勻地分布在g-C3N4的表面，形成了2D-2D結(jié)構(gòu)。電化學(xué)分析結(jié)果表明K-CNM在電流密度為0.2 A·g-1條件下，有著373.5 F·g-1的高比電容，比Na-CNM的比電容更高(0.2 A·g-1的電流密度，比電容為294.7 F·g-1)，如圖36所示。

4.8 其他MnO2基二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究展望

圖36 K-CNM, Na-CNM在1 mol·L-1 Na2SO4電解質(zhì)溶液中測(cè)電化學(xué)性能。(a) 100 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)；(b) 0.5 A·g-1電流密度下的充放電曲線(xiàn)；(c)在不同電流密度下的比電容(d)在開(kāi)路電位下的阻抗譜122Fig. 36 The electrochemical performance of K-CNM, Na-CNM and CNM measured in 1 mol·L-1 Na2SO4 (a) CV curves at the scan rate of 100 mV·s-1； (b) GCD curves at 0.5 A·g-1； (c) speci fi c capacitances under different current densities； (d) EIS patterns at open circuit potentials 122.

由于二維材料在超級(jí)電容器儲(chǔ)能這一領(lǐng)域的巨大潛力，上述只是總結(jié)了幾大類(lèi)二維材料與MnO2復(fù)合應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的相關(guān)研究，還有許多已開(kāi)發(fā)或正在待開(kāi)發(fā)的二維材料未被提及。比如Choi等123采用化學(xué)氧化聚合法(冰作為硬模板)合成了二維聚苯胺納米片。這種新型的二維導(dǎo)電聚合物有著35 S·cm-1導(dǎo)電率的獨(dú)特導(dǎo)電通路，而且比表面積(面積比體積)大，這些特征將賦予它比其他形貌的導(dǎo)電聚合物不一般的電化學(xué)性能，如果將其再與贗電容材料(如MnO2)復(fù)合，將極大幅度地提高電容性能。

近年來(lái)，將元素二維納米材料應(yīng)用于超級(jí)電容器也屢被提出124，比如硅烯、鍺烯、銻烯。這類(lèi)材料有著大比表面積和好的導(dǎo)電性，應(yīng)用未來(lái)高性能超級(jí)電容器大有潛能。早些年發(fā)現(xiàn)的黑磷(BP)在超級(jí)電容器中也廣為研究125-127。Sajedi-Moghaddam等128探究了BP納米盤(pán)/PANI在贗電容器中的應(yīng)用，在電流密度為0.3 A·g-1下，該納米復(fù)合電極的比電容為354 F·g-1。通過(guò)層狀BP形成的大表面可供PANI形核，從而產(chǎn)生大量離子通道以促進(jìn)儲(chǔ)能的提升。Liu等129通過(guò)水熱法將MnO2納米結(jié)構(gòu)直接沉積在鼠尾草衍生的GPCNs (GPCNSS)表面。一系列測(cè)試表明，他們所制備的MnO2/GPCN-SS復(fù)合材料具有較高的比表面積(483 m2·g-1)和合適的中孔尺寸(2-5 nm)。此外，由于GPCN-SS和MnO2納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，MnO2/GPCN-SS復(fù)合電極在0.5 A·g-1時(shí)的比電容為438 F·g-1(幾乎是原始GPCN-SS的兩倍)，在Na2SO4電解質(zhì)中具有較高的倍率性能(在50 A·g-1時(shí)的容量保持率為67.8%)。

5 結(jié)論與展望

二氧化錳基超級(jí)電容器在最近幾年經(jīng)歷了快速發(fā)展，表明其作為高效能量存儲(chǔ)裝置的巨大潛力，但是二氧化錳的導(dǎo)電性較差的特點(diǎn)，極大地限制了二氧化錳用作超級(jí)電容器的電極材料時(shí)進(jìn)行大電流充放電，功率密度也受到影響。二維材料也繼石墨烯后被相繼用作超級(jí)電容器電極材料，具有二維特殊結(jié)構(gòu)特征材料在提高雙電層電容器的能量密度、改善贗電容電容器方面發(fā)揮出重要作用。本文綜述了用于超級(jí)電容器電極材料的多種二維材料，以及其中某些二維材料與二氧化錳的納米復(fù)合物構(gòu)建高性能超級(jí)電容器，系統(tǒng)并深入地分析了各類(lèi)二維材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和應(yīng)用于超級(jí)電容器的優(yōu)勢(shì)，并闡明了它們與二氧化錳復(fù)合緣由以及復(fù)合后的效果等。

構(gòu)筑二維材料-無(wú)機(jī)納米二氧化錳復(fù)合材料，復(fù)合材料具有單體材料各自的優(yōu)異性能，更重要的是還會(huì)產(chǎn)生異質(zhì)協(xié)同效應(yīng)。盡管在提高電容器性能方面，采用二氧化錳與二維材料納米復(fù)合物作為電極材料所制得的超級(jí)電容器相比于其與三維結(jié)構(gòu)材料復(fù)合的超級(jí)電容器沒(méi)有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，但在超級(jí)電容器需要高柔性、平面、輕薄甚至透明的情況下，采用二維材料作為電極材料的柔性超級(jí)電容器或者微小型超級(jí)電容器相比于其他非二維材料更有優(yōu)勢(shì)。表現(xiàn)為循環(huán)次數(shù)更高、柔性化程度更高，并且在折疊幾千次后性能不發(fā)生明顯的變化。這種復(fù)合設(shè)計(jì)帶來(lái)了諸多優(yōu)勢(shì)，為未來(lái)發(fā)展大規(guī)模柔韌微小型電子器件奠定了基礎(chǔ)。尋求與二氧化錳復(fù)合的二維材料，應(yīng)基于二氧化錳作為電極材料的不足，以及未來(lái)超級(jí)電容器所面臨的挑戰(zhàn)(如微小型、柔韌性、輕薄化等)。同時(shí)還應(yīng)進(jìn)一步探究復(fù)合途徑以進(jìn)一步優(yōu)化納米復(fù)合物的電化學(xué)性能，比如設(shè)計(jì)復(fù)合路徑時(shí)，應(yīng)充分考慮導(dǎo)電性能，比表面積，界面結(jié)合，MnO2晶型和相貌控制等因素的影響。