劉文燚，栗林坡，桂秋月，鄧伯華，李園園，劉金平,＊

1武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

2華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，武漢 430074

1 引言

近年來，隨著大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，以及多功能電子器件不斷蓬勃興起，傳統(tǒng)電池已無法滿足現(xiàn)代社會(huì)的需求。因此，開發(fā)兼具高功率和高能量密度儲(chǔ)能器件成為科學(xué)家們致力研究的重要課題1-3?？沙潆婋姵睾统?jí)電容器作為兩大主要儲(chǔ)能體系在當(dāng)下使用最為廣泛。電池具有較高的能量密度，但其功率密度往往較低，循環(huán)性較差4,5；相較于電池，超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電速度快、高達(dá)數(shù)十萬次的循環(huán)壽命和安全性好等突出優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注6,7。但超級(jí)電容器能量密度不足。例如，活性炭超級(jí)電容器的能量密度一般小于10 Wh·kg-1，嚴(yán)重限制了其在長(zhǎng)續(xù)航需求領(lǐng)域的應(yīng)用8。因此，如何在維持較高功率密度下，提高超級(jí)電容器的能量密度，是當(dāng)前面臨的一大挑戰(zhàn)。按照此思路，為平衡和優(yōu)化功率密度和能量密度，研究人員結(jié)合電池和超級(jí)電容器二者優(yōu)勢(shì)，提出了集電池高能量密度和超級(jí)電容器高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命于一身的混合電容器，為新型電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用提供了新思路。混合電容器是一種介于電池和常規(guī)超級(jí)電容器之間的儲(chǔ)能器件，包含一個(gè)電池電極和一個(gè)電容電極，近些年來引起了越來越多的關(guān)注9-11。正如圖1所示，混合電容器明顯縮小了常規(guī)超級(jí)電容器(雙電層電容器EDLC和贗電容器Pseudocapacitor)與鋰離子電池的差距，不僅保持了超級(jí)電容器良好的功率特性，同時(shí)能量密度也得以大幅度提高。

圖1 不同儲(chǔ)能器件的Ragone圖Fig. 1 Ragone plots of different energy storage devices.

混合電容器發(fā)展至今，由于電容式電荷存儲(chǔ)比法拉第電化學(xué)反應(yīng)快若干個(gè)數(shù)量級(jí)，使得電容電極和電池電極之間功率、容量無法有效平衡，電容電極的倍率優(yōu)勢(shì)和電池電極的容量?jī)?yōu)勢(shì)難以發(fā)揮12,13。因此，如何有效地解決正負(fù)極在容量和倍率性能上的匹配問題，彰顯電池電極和電容電極間的協(xié)同作用11，是優(yōu)化器件性能，進(jìn)而推動(dòng)混合電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。眾所周知，混合電容器的電化學(xué)性能與電極材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)9。傳統(tǒng)的電極通常是將粉末活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑混合攪拌成漿料后涂覆在集流體上而成。然而，粘結(jié)劑的存在給整個(gè)電極體系造成了一系列負(fù)面影響。一方面由于粘結(jié)劑絕緣，不具有電化學(xué)活性，阻礙電子傳導(dǎo)及離子擴(kuò)散，不僅降低了電極電導(dǎo)率，而且還可能和電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)14。另一方面，粘結(jié)劑本身不貢獻(xiàn)容量，但占據(jù)了一定的體積和質(zhì)量，降低了整個(gè)器件的體積/質(zhì)量能量密度。另外，對(duì)于傳統(tǒng)粉末電極，電極膜均較厚，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電容電極與電池電極的電量匹配，還需明顯增加電容性活性物質(zhì)的負(fù)載量、增大電極厚度。如此一來，不但使電極失去柔性，負(fù)載量太厚的電極本身與集流體的結(jié)合力也會(huì)減弱，在反應(yīng)過程中會(huì)因?yàn)轶w積變化、粘結(jié)劑失效導(dǎo)致活性材料粉化脫落，使得電極循環(huán)穩(wěn)定性較差15。這些問題使傳統(tǒng)粉末電極難以應(yīng)用到柔性可穿戴電子器件及相關(guān)領(lǐng)域。因此，設(shè)計(jì)無粘結(jié)劑的陣列電極成為解決上述問題的有效方法。陣列電極具有足夠的間隙保證離子快速擴(kuò)散，還能提供電子傳輸?shù)闹苯油ǖ?，?dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)明顯。并且，可通過簡(jiǎn)易的表/界面設(shè)計(jì)(如修飾、官能團(tuán)化或復(fù)合)提高倍率或容量，更利于正負(fù)電極的匹配。將陣列電極引入混合電容器，易于形成輕、薄且柔韌性好的器件，在未來薄膜型儲(chǔ)能應(yīng)用(柔性、便攜式器件，微納電子器件等)上有巨大的前景，是一個(gè)全新的研究方向。

此專論對(duì)本課題組近年來在陣列電極混合電容器方面的研究工作進(jìn)行了總結(jié)。所提到的陣列電極將特指直接在集流體上形成或生長(zhǎng)的薄膜電極和納米結(jié)構(gòu)電極，無粘結(jié)劑但與集流體有穩(wěn)健的結(jié)合；可以是垂直有序的結(jié)構(gòu)，亦可是三維(3D)自交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、3D多孔一體結(jié)構(gòu)等。首先介紹了混合電容器的儲(chǔ)能機(jī)理和陣列電極用于混合電容器的優(yōu)勢(shì)，接著重點(diǎn)討論了本課題組采用無粘結(jié)劑的陣列電極如何去解決水系和有機(jī)電解質(zhì)混合電容器中影響性能的關(guān)鍵問題。最后，對(duì)陣列電極混合電容器研究的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 混合電容器的儲(chǔ)能機(jī)理與陣列優(yōu)勢(shì)

2.1 混合電容器的儲(chǔ)能機(jī)理

混合電容器包含一個(gè)電池電極和一個(gè)電容電極，在充電或放電過程中，陰離子和陽離子分別移動(dòng)至(或分離)兩個(gè)電極，在電池型電極上發(fā)生顯著的體相氧化還原反應(yīng)，同時(shí)在電容電極處發(fā)生離子吸附/脫附或表面/近表面法拉第過程；與此同時(shí)，電子在外電路進(jìn)行傳輸9,16。

根據(jù)不同的儲(chǔ)能機(jī)理，電池電極的反應(yīng)可以是嵌入型機(jī)理，也可以是轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理等，可涉及到很多典型的二次電池電極材料。電容電極通常有雙電層電容和贗電容兩種形式(如圖2)。前者是簡(jiǎn)單可逆的物理過程，依靠離子在材料表面吸附形成雙電層來儲(chǔ)存能量17-20，因而具備快速的能量存儲(chǔ)和釋放能力，倍率性能極高。后者則一般是通過在電極表面或近表面上的欠電位沉積、高度可逆的化學(xué)吸附-脫附或氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量21。

2.2 陣列電極的優(yōu)勢(shì)

在眾多電極結(jié)構(gòu)中，陣列電極憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的電化學(xué)性能脫穎而出。相比于傳統(tǒng)含粘結(jié)劑的粉末電極，陣列結(jié)構(gòu)電極具有如下優(yōu)勢(shì)9,21-23：(1)無添加劑、粘結(jié)劑的陣列電極減少了不利于電子和離子傳輸?shù)慕缑?，并提供了電子傳輸?shù)闹苯勇窂?，使每個(gè)納米結(jié)構(gòu)充分參與電化學(xué)反應(yīng)；(2)納米陣列存在豐富孔結(jié)構(gòu)和間隙，電解質(zhì)和活性物質(zhì)能夠充分接觸，電解質(zhì)更容易擴(kuò)散進(jìn)電極材料內(nèi)部，擴(kuò)散電阻小、離子傳輸路徑短，與優(yōu)勢(shì)1協(xié)同，有利于提高電極比容量；(3)陣列中的孔和間隙可以起到應(yīng)力緩沖的作用，緩解充放電過程中結(jié)構(gòu)的體積變化，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性；(4)陣列電極厚度相對(duì)較薄，較容易實(shí)現(xiàn)正負(fù)極的電量匹配；(5)陣列納米結(jié)構(gòu)個(gè)體相互獨(dú)立，可適應(yīng)集流體形變，具有更好的耐柔性和抗彎曲性；(6)陣列的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)或者間隙可用于(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)的填充，構(gòu)建三維一體化儲(chǔ)能器件。

3 陣列電極混合電容器研究進(jìn)展

下面將按照電解質(zhì)類型，分別綜述本課題組在基于陣列電極的有機(jī)電解質(zhì)混合電容器和水系混合電容器方面的研究進(jìn)展。

3.1 有機(jī)電解質(zhì)混合電容器

圖2 混合電容器儲(chǔ)能機(jī)理示意圖Fig. 2 General energy storage mechanism of HSCs.

3.1.1 鋰離子混合電容器

2001年，Amatucci等24首次報(bào)道將鋰離子電池和雙電層電容器結(jié)合，構(gòu)建高功率密度和能量密度的鋰離子混合電容器(LIC)。以Li4Ti5O12(LTO)為負(fù)極，活性炭為正極組裝的器件呈現(xiàn)出1.5-3.0 V的電壓窗口，能量密度達(dá)到20 Wh·kg-1，是傳統(tǒng)碳基超級(jí)電容器的3倍左右。此后，一系列基于LTO負(fù)極的鋰離子混合電容器的研究陸續(xù)展開16,25。同時(shí)，其它材料(如鋰化的石墨，Nb2O5，V2O5，F(xiàn)e2O3，MnOx等)也相繼被開發(fā)，用以提高LIC的能量密度。然而，所有電極都是采用傳統(tǒng)的漿料刮涂法，致密電極薄膜在很大程度上限制了器件的性能及柔韌性。2015年，本課題組首次嘗試以直接生長(zhǎng)在柔性碳布集流體上的多壁碳納米管(MWCNT)網(wǎng)絡(luò)薄膜作為正極，LTO納米線陣列作為負(fù)極，LiPF6為電解液，構(gòu)建柔性薄膜型LIC (圖3a，b)10。其中，高導(dǎo)電性的MWCNT網(wǎng)絡(luò)薄膜有利于與電解液充分接觸，利用高表面積提供高的雙電層電容；而作為電池型電極的LTO陣列在鋰離子嵌入/脫出過程中幾乎“零應(yīng)變”，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性26-28。得益于納米陣列在電子傳輸和離子擴(kuò)散方面的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，MWCNT和LTO電極可以在很寬的電流密度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電量的有效匹配(圖3c)，這是諸多LIC器件無法實(shí)現(xiàn)的。該器件具有0-3.0 V寬的電壓窗口，循環(huán)穩(wěn)定性最高可達(dá)3000次。此外，器件的最大體積功率密度(565 mW·cm-3，充放電在3 s內(nèi))接近于5.5 V/100 mF型商用超級(jí)電容器，體積能量密度高達(dá)4.38 mWh·cm-3，優(yōu)于很多已報(bào)道的基于碳布集流體的常規(guī)超級(jí)電容器(圖3d)。

圖3 (a) LIC的設(shè)計(jì)示意圖10；(b) Li4Ti5O12納米線陣列的SEM圖10；(c) LTO負(fù)極和MWCNT正極的匹配圖10；(d) LIC和其它器件的Ragone圖10；(e) LIC的設(shè)計(jì)示意圖31；(f) Nb2O5-600負(fù)極在不同倍率下的充放電曲線31；(g，h) Nb2O5基柔性LIC的Ragone圖31Fig. 3 (a) Schematic illustration of the LIC 10； (b) SEM image of the Li4Ti5O12 nanowire array anode 10； (c) Charge balance between LTO anode and MWCNT cathode 10； (d) Ragone plots of the LIC and other devices 10； (e) Schematic illustration of the LIC 31； (f) Charge-discharge profiles of Nb2O5-600 at different rates 31； (g, h) Ragone plot of Nb2O5-based flexible LIC 31.

除LTO外，Nb2O5也被認(rèn)作是提升鋰離子電容器中電池電極倍率性能的關(guān)鍵材料。Nb2O5具有相對(duì)較低的嵌鋰電位平臺(tái)，高的比容量(≈ 200 mAh·g-1)和較小的電位極化。然而，一般情況下Nb2O5的導(dǎo)電性不好，鋰離子擴(kuò)散速率仍不夠理想29,30。針對(duì)此問題，2018年本課題組成功制備了面內(nèi)組裝的正交相Nb2O5納米棒薄膜31(一般而言，正交相Nb2O5相比其它相如六方晶相和非晶相等具有更高的比容量)。該薄膜電極保證了電子的快速傳輸，極大縮短了離子擴(kuò)散距離，促進(jìn)了鋰離子在多孔膜中的快速遷移；同時(shí)無粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑避免了電極內(nèi)的“死體積”(圖3e)。優(yōu)化后的正交相Nb2O5薄膜展現(xiàn)出較高的比容量(1C倍率時(shí)約220 mAh·g-1)(圖3f)和2500次以上的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。其倍率性能亦十分優(yōu)異，以20C的倍率充電時(shí)，放電容量相對(duì)于1C倍率情況下保持率高達(dá)73%。如圖3g，h所示，與商用活性炭正極組裝成的柔性鋰離子電容器，質(zhì)量和體積能量密度分別為95.55 Wh·kg-1和6.7 mWh·cm-3，優(yōu)于先前報(bào)道的諸多結(jié)果。

3.1.2 鈉離子混合電容器

由于鈉資源豐富，與鋰具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，以及鈉離子電池的不斷發(fā)展，鈉離子電容器(SICs)的研究也于2012年拉開序幕。但相比于鋰離子電容器，目前還處于起步階段。在當(dāng)前的鈉離子電池電極材料中，鈦酸鈉因其充放電平臺(tái)低、理論比容量高(＞ 200 mAh·g-1)和成本低等優(yōu)點(diǎn)成為鈉離子電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。其中，研究最多的是Na2Ti3O7和Na2Ti2O5，二者都具有Zigzag鈦氧八面體層狀結(jié)構(gòu)，較大的層間距(≈ 0.7 nm)有利于鈉離子在其晶體結(jié)構(gòu)中快速的嵌入/脫出。然而，由于使用傳統(tǒng)酯類電解液導(dǎo)致的不可逆還原反應(yīng)產(chǎn)生厚的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)鈦酸鈉作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出低的首圈庫(kù)侖效率(ICE) (55%-65%)32-34。這使得全電池首次充電過程中從正極出來擴(kuò)散到負(fù)極的很大部分鈉離子無法在后續(xù)的循環(huán)過程中被可逆利用，大大降低了正極利用率，嚴(yán)重限制了全電池的實(shí)際應(yīng)用。盡管這一問題對(duì)鈉離子儲(chǔ)能器件來說至關(guān)重要，但仍未引起研究者們足夠的重視。

為解決這一問題，本課題組采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了原位生長(zhǎng)在鈦片上的Na2Ti2O5納米片陣列(圖4a)35，首次報(bào)道了醚類電解液(如NaCF3SO3in Diglyme等多種)與納米陣列的協(xié)同作用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高的ICE (91%，遠(yuǎn)高于酯類中50%)和超快的鈉離子嵌入動(dòng)力學(xué)(120C，66%的容量保持率)，如圖4b，c所示。一方面，將醚類電解液可降低界面副反應(yīng)的特性與納米片陣列的高度有序性、無復(fù)雜多相界面的特征(無粘結(jié)劑、添加劑)結(jié)合起來，使得整個(gè)電極表面形成了更薄且穩(wěn)定的SEI，有效避免了電解液的進(jìn)一步分解。另一方面，納米陣列直接生長(zhǎng)在集流體上有助于電子的傳輸和離子的擴(kuò)散，與低阻抗的醚類電解液共同作用，實(shí)現(xiàn)了鈦酸鈉負(fù)極超高的倍率性能，以用于匹配電容型正極(圖4d)。鈦酸鈉負(fù)極與活性炭組裝成的鈉離子電容器，在不同電流密度下均具有較高的ICEs(80%-90%)，并展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(＞ 10000次)和高的能量密度(54.5 Wh·kg-1；17.2 mWh·cm-3)(圖4e)。此研究為設(shè)計(jì)同時(shí)具有高ICE、高倍率的納米儲(chǔ)能電極提供了新思路，也充分表明通過電極構(gòu)型與電解質(zhì)同時(shí)調(diào)控，有望揚(yáng)長(zhǎng)避短，打破納米電極材料在一些領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用面臨的尷尬局面。

圖4 (a) Na2Ti2O5納米片陣列的SEM圖35；(b) Na2Ti2O5 0.12C倍率下在醚類和酯類電解液中的充放電曲線35；(c) Na2Ti2O5負(fù)極的倍率性能圖35；(d) Na2Ti2O5負(fù)極儲(chǔ)Na+行為示意圖35；(e) Na2Ti2O5基SIC的Ragone圖35Fig. 4 (a) SEM of the Na2Ti2O5 nanosheet array 35； (b). Discharge-charge curves of the Na2Ti2O5 anode at 0.12C rate with ether electrolyte (inset: with ester electrolyte) 35； (c) Rate performance of Na2Ti2O5 anode 35； (d) Schematic illustration of synergistic Na+ ion storage behavior of the Na2Ti2O5 anode 35； (e) Ragone plot of Na2Ti2O5-based SIC 35.

3.2 水系混合電容器

有機(jī)電解液雖然分解電壓高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，但毒性較大、成本高，在電容器過充電或高溫情況下發(fā)生的副反應(yīng)均會(huì)引起安全性問題。與之不同，水系超級(jí)電容器安全性高、成本低、環(huán)保，近些年來備受關(guān)注36,37。更重要的是，水系電解液的離子電導(dǎo)率通常要比有機(jī)電解液高2個(gè)數(shù)量級(jí)，有利于提升器件的倍率性能和功率密度。然而，由于受水電解的影響(～1.23 V，超過此穩(wěn)定范圍易發(fā)生析氫、析氧反應(yīng))，導(dǎo)致器件的電化學(xué)電壓窗口變窄，極大地限制了該類儲(chǔ)能器件的能量密度和實(shí)際應(yīng)用的可行性。因此，如何擴(kuò)大其電壓窗口是水系混合電容器亟待解決的問題。水系混合電容器所采用的電解液使用水作為溶劑，又可將電解質(zhì)具體分為9：(1)酸性電解質(zhì)；(2)堿性電解質(zhì)；(3)中性電解質(zhì)。本課題組研究了中性電解質(zhì)和堿性電解質(zhì)混合電容器的電化學(xué)性能，針對(duì)水系電解液存在的問題提出了行之有效的解決辦法。

3.2.1 水系鋰離子混合電容器

為實(shí)現(xiàn)高電壓水系混合電容器，常用的解決方案有兩種：(1)使用“Water-in-Salt”或“hydrate-melt”電解液38,39，將電壓窗口拓寬至3-4 V，但這類電解液使用濃度極高，成本昂貴。(2)通過電極材料的設(shè)計(jì)來控制析氫/析氧的過電位。本課題組合成了一種新型Ni0.25Mn0.75O固溶體納米棱柱陣列正極40，此電極經(jīng)過原位相轉(zhuǎn)變活化后得到低晶態(tài)LiNi0.5Mn1.5O4(圖5a-c)，可有效抑制析氧反應(yīng)，在0-1.4 V (vsSCE)的寬電位范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。同時(shí)，對(duì)電極材料進(jìn)行碳包覆提高了電極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性(＞ 5000圈，95.5%容量保持率)。進(jìn)一步與商用活性炭負(fù)極和PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)組裝成的準(zhǔn)固態(tài)電容器具有2.4 V高電壓，最大體積能量密度為4.72 mWh cm-3。

圖5 (a) Ni0.25Mn0.75O@C的SEM圖40；(b) Ni0.25Mn0.75O電極的CV活化過程40；(c) Ni0.25Mn0.75O電極活化前后的XRD圖40；(d) Fe3O4@ALD TiO2復(fù)合納米棒陣列的設(shè)計(jì)示意圖41；(e)復(fù)合納米棒的TEM圖41；(f)混合電容器的Ragone圖41Fig. 5 (a) SEM image of Ni0.25Mn0.75O@C 40； (b) The CV activation process of Ni0.25Mn0.75O electrode40；(c) XRD patterns of Ni0.25Mn0.75O electrode before and after activation 40； (d) Structural merits of Fe3O4@ALD TiO2 hybrid nanorod array 41； (e) TEM image of the hybrid nanorods 41； (f) Ragone plots of the HSCs 41.

另外，本課題組率先提出運(yùn)用原子層沉積技術(shù)(ALD)將氧化鈦(TiO2)保護(hù)層包覆在Fe3O4納米棒陣列上41(圖5d)，作為水系鋰離子混合電容器負(fù)極，體現(xiàn)出獨(dú)特的多功能性。利用ALD沉積的TiO2，不僅薄膜厚度均勻一致，而且可精確控制沉積量，確定最佳厚度為10 nm (圖5e)。TiO2保護(hù)層不僅可為電極提供電容，并一定程度上緩解了水電解現(xiàn)象，進(jìn)而拓寬電壓窗口。同時(shí)TiO2作為負(fù)極嵌鋰材料體積變化小，可有效地減小Fe3O4納米棒陣列充放電過程中體積劇烈變化所帶來的影響，顯著提高陣列薄膜電極在中性水系電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性(高達(dá)上萬次)。此外，復(fù)合電極呈高度有序的陣列結(jié)構(gòu)，保障了電子的快速傳輸和電解液的充分滲透。將無粘結(jié)劑的電容型材料V2O3@C納米片陣列薄膜與之搭配，構(gòu)筑的全陣列準(zhǔn)固態(tài)混合電容器具有2.0 V高電壓，以及高體積能量密度和功率密度(圖5f)。該器件在溫度適應(yīng)性、可柔/可彎曲等方面亦展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。

3.2.2 堿性電池-超電容混合器件

堿性電池-超電容混合儲(chǔ)能器件是指以堿性水溶液為電解液，以碳材料、贗電容等為電容性電極，以過渡金屬氧化物或氫氧化物(甚至硫化物、氮化物、磷化物)為電池電極組裝的混合體系。近年來，新興的鎳、鈷、鐵基堿性電池因其具有良好的充放電電壓平臺(tái)以及高比容量(200-400 mAh·g-1)引起了人們極大的興趣。鎳基化合物如NiO42,43，Ni(OH)244，NiCo2O445，Ni3S246等，以及其包覆有碳材料或?qū)щ娋酆衔锏膹?fù)合物因其氧化還原電位在0.1-0.6 V (vsHg/HgO)范圍內(nèi)，成為堿性混合電容器正極材料的研究熱點(diǎn)。

本課題組利用NiO與CuO在納米尺度上的協(xié)同作用成功合成了(Cu，Ni)O介孔納米線陣列正極42。此協(xié)同效應(yīng)充分利用了無粘結(jié)劑介孔陣列結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，使組裝的(Cu，Ni)O//AC混合電容器具有高能量密度和功率密度，以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。此方法為構(gòu)建其它高性能混合電極體系提供了參考。另外，以NiCo2O4納米線陣列為正極，MoO2-C納米薄膜為負(fù)極，LiOH為電解液構(gòu)建了一種新型的堿性雙離子混合電容器45，OH-與正極發(fā)生體相氧化還原反應(yīng)，Li+則在負(fù)極表面吸附/脫附。其中，NiCo2O4的陣列結(jié)構(gòu)以及碳對(duì)MoO2的包覆顯著改善了電化學(xué)性能。本課題組還以化學(xué)氣相沉積法(CVD)在碳布上生長(zhǎng)的Ni@CNT三維網(wǎng)狀薄膜電極同時(shí)作為正負(fù)極、堿性KOH水溶液作為電解液設(shè)計(jì)了一種新型柔性混合電容器47。由于正負(fù)極使用相同的材料，因此無需區(qū)分電容器的極性。但在此設(shè)計(jì)中，正極Ni納米顆?；罨笸ㄟ^Ni(OH)2/NiOOH的可逆氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)能，而CNTs負(fù)極則基于電解液中K+在其表面吸附產(chǎn)生的雙電層進(jìn)行電荷存儲(chǔ)，使得整個(gè)器件仍表現(xiàn)出1.8 V的高電壓。進(jìn)一步使用PVA-KOH凝膠電解質(zhì)組裝成的準(zhǔn)固態(tài)柔性器件可提供1.39 mWh·cm-3的高體積能量密度，440 mW·cm-3的功率密度以及高達(dá)10000次的循環(huán)壽命。

圖6 (a) CoO@PPy納米線陣列正極的SEM圖50；(b) CoO@PPy//AC混合電容器驅(qū)動(dòng)馬達(dá)和點(diǎn)亮LED燈50；(c) CoO@PPy//AC混合電容器的Ragone圖50；(d) Fe3O4-C電極的設(shè)計(jì)示意圖51；(e) Fe3O4-C負(fù)極和CNTs正極在三電極體系的CV曲線對(duì)比圖51；(f) Fe3O4-C電極在KOH電解液中的儲(chǔ)能機(jī)理51；(g) Fe3O4@CG的設(shè)計(jì)示意圖52；(h) Fe3O4@CG的SEM圖52Fig. 6 (a) SEM image of CoO@PPy nanowire array cathode 50； (b) The CoO@PPy//AC hybrid capacitor powering rotation motor and lighting LED indicators 50； (c) Ragone plot of CoO@PPy//AC HSC 50； (d) Structural merits of Fe3O4-C electrode 51； (e) Comparative CV curves of Fe3O4-C anode and CNTs cathode in three-electrode cells 51； (f) Energy storage mechanism of Fe3O4-C electrode in KOH electrolyte 51； (g) Structural merits of Fe3O4@CG 52； (h) SEM image of Fe3O4@CG 52.

除鎳基材料外，鈷基化合物具有相似的電位平臺(tái)，作為堿性混合電容器的正極也受到了廣泛的關(guān)注48,49。本課題組利用孔隙均勻、表面積大、導(dǎo)電性高的3D泡沫鎳作為集流體，原位生長(zhǎng)了CoO納米線陣列50，并在陣列表面均勻包覆導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)以提高電極的導(dǎo)電性(圖6a)。得益于CoO和PPy之間良好的協(xié)同作用，所得到的3D CoO@PPy納米線陣列電極擁有優(yōu)異的倍率性能(在1 mA·cm-1電流密度下比容量高達(dá)392 mAh·g-1)和循環(huán)性能(2000次循環(huán)后容量保持率99.8%)。以該CoO@PPy陣列為正極，活性炭為負(fù)極構(gòu)建的混合電容器具有1.8 V高電壓，僅充電10 s，串聯(lián)兩個(gè)器件即可點(diǎn)亮LED燈，并可驅(qū)動(dòng)小型130型旋轉(zhuǎn)馬達(dá)(3 V，0.45 W) (圖6b)，其最大能量密度和功率密度分別可達(dá)到2.56 mWh·cm-3、323.53 mW·cm-3(圖6c)。

在鐵基材料中，鐵的氧化物憑借其成本低、環(huán)境友好、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)成為目前可充電堿性電池中研究最為廣泛的負(fù)極材料之一(如鎳-鐵電池)。但其通常存在導(dǎo)電性相對(duì)較差，在多次循環(huán)或高電流密度下易發(fā)生體積膨脹、結(jié)構(gòu)粉化這些缺點(diǎn)。針對(duì)此問題，本課題組提出了一種“碳?xì)けＷo(hù)”策略51，報(bào)道了一種在堿性電解液中工作良好的Fe3O4-C納米棒陣列負(fù)極。碳?xì)けＷo(hù)層不僅有效地抑制了體積膨脹和結(jié)構(gòu)變形，維持電極的穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了電極的導(dǎo)電性(圖6d)。從圖6e中可看出該負(fù)極在合適的電位范圍內(nèi)工作，與電容型碳納米管正極匹配良好。為探究Fe3O4-C負(fù)極在KOH電解液中的電化學(xué)行為和氧化還原反應(yīng)機(jī)理，其在不同CV階段的組分變化情況如圖6f所示，可看出充放電過程中“Fe3+?Fe0”的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程。最終搭配的AC//Fe3O4-C柔性堿性混合電容器擁有高能量密度(1.56 mWh cm-3)和功率密度(0.48 W·cm-3/ ≈ 4.8 s充電)。后續(xù)，本課題組又研究了一種新穎的“碳膠(carbon glue，CG)”滲透方案52，將Fe3O4表面包覆一層碳膠(圖6g，h)，進(jìn)一步顯著提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并以得到的Fe3O4@CG納米棒陣列電極構(gòu)建了新型鎳-銅//鐵堿性電池。以上包覆法同樣適用于提高其它金屬氧化物導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，為探究新型高性能水系堿性混合電容器提供了有益的借鑒和指導(dǎo)。

此外，2016年，本課題組發(fā)現(xiàn)Bi2O3超薄納米片陣列電極在17種中性水系電解液中，基于“準(zhǔn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)”均表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化還原峰和明顯的充放電平臺(tái)，能較好地抑制水的電解，理論比容量高(＞ 360 mAh·g-1)，將其用于水系電化學(xué)儲(chǔ)能有很大潛力53?；诖耍罱菊n題組制備了Bi2O3@C自支撐電池電極，在中性鈉離子電解液中與活性炭搭配組裝成1.9 V高電壓的混合電容器54，具有較高的能量密度和功率密度。考慮到堿性電解液可以促進(jìn)Bi2O3的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因此，設(shè)計(jì)Bi2O3基堿性混合電容器將具有重要的研究?jī)r(jià)值。

4 總結(jié)與展望

得益于電池的高能量密度和超級(jí)電容器的高功率密度，將二者結(jié)合的混合電容器在電動(dòng)汽車和多功能電子設(shè)備等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿?。本專論針?duì)混合電容器發(fā)展中遇到的關(guān)鍵問題(包括首圈庫(kù)侖效率低、電極體積變化大、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差等)提出了解決方案和改進(jìn)措施，很大程度上提高了混合電容器的電化學(xué)性能。盡管如此，現(xiàn)階段混合電容器的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)，在能量和功率密度上還無法與先進(jìn)的電池媲美。對(duì)于陣列電極的混合電容器，后面研究的重點(diǎn)仍是如何同時(shí)提升能量密度和功率密度，以及發(fā)展其在多功能/柔性/可穿戴電子領(lǐng)域的應(yīng)用。根據(jù)未來器件的應(yīng)用需求，提出以下幾個(gè)發(fā)展趨勢(shì)：

(1)設(shè)計(jì)調(diào)控電極材料的結(jié)構(gòu)和形貌，最大化利用納米效應(yīng)優(yōu)勢(shì)。主要目的是提高電池電極的氧化還原動(dòng)力學(xué)以及電容電極的容量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)混合電容器的高能量密度和功率密度。電池電極氧化還原反應(yīng)緩慢，導(dǎo)致倍率性能降低，而納米陣列結(jié)構(gòu)可大大縮短離子傳輸路徑，進(jìn)而提高電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。對(duì)于電容電極，提高其容量可從以下兩個(gè)方面入手：一是構(gòu)建高介孔導(dǎo)電碳，以高比表面來累積離子提升雙電層效應(yīng)，或是進(jìn)一步在表面修飾可發(fā)生氧化還原反應(yīng)的官能團(tuán)，引入贗電容特性；二是用性能優(yōu)異的贗電容材料去取代碳材料，如V2O355, MnO256, MXenes57等。以上方法獲得的陣列電極不僅可用于混合電容器，而且在常規(guī)超級(jí)電容器55,58以及各類二次電池如Ni-Bi59、Ni-Zn60電池中都具有良好的應(yīng)用前景。

(2)提高電極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。由于諸多活性物質(zhì)本身電導(dǎo)率較低，因此可以在陣列電極基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜或包覆碳材料、導(dǎo)電聚合物等高導(dǎo)電性材料提供電子傳輸通道61,62，保證高導(dǎo)電性。同時(shí)通過上述改性、包覆和修飾緩解循環(huán)過程中電極結(jié)構(gòu)的體積變化，進(jìn)一步提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)柔性/可穿戴電子設(shè)備的興起推動(dòng)了柔性能源存儲(chǔ)技術(shù)的快速發(fā)展，因此儲(chǔ)能器件的柔性化也是未來的主流發(fā)展方向之一。但從目前來看，制備出輕薄化、耐彎曲、集成化的柔性混合電容器還具有較大的難度。(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)是決定柔性電容器機(jī)械性能的關(guān)鍵材料之一，同時(shí)也直接影響器件的電化學(xué)性能?，F(xiàn)有(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)普遍存在室溫下離子電導(dǎo)率低，電極-電解質(zhì)固固界面電阻大，機(jī)械強(qiáng)度差等問題，成為制約全固態(tài)儲(chǔ)能器件發(fā)展的瓶頸。納米陣列電極的三維結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)的高效一體化，相信隨著對(duì)固態(tài)電解質(zhì)研究的深入，基于納米陣列的柔性混合電容器的研究會(huì)日臻完善并有望獲得實(shí)際應(yīng)用。