韋偉峰

中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083

鋰缺陷型富鋰錳基正極材料。

富鋰層狀氧化物正極材料(LLOs)由于其比容量高、工作電壓高、成本低等優(yōu)點(diǎn)受到了研究人員的廣泛關(guān)注1。LLOs的高比容量來(lái)源于常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化還原對(duì)和獨(dú)特的陰離子氧化還原對(duì)(O2-/O-)2。但LLOs較高的放電比容量會(huì)導(dǎo)致層狀材料的深度脫鋰態(tài)，引起晶格氧的過(guò)度氧化與釋放，最終導(dǎo)致容量和電壓的衰減3。針對(duì)上述問(wèn)題，研究人員發(fā)展了多種方案進(jìn)行針對(duì)性改性，取得了令人振奮的結(jié)果。目前改性方案主要包括摻雜和表面包覆4,5。但人們長(zhǎng)期忽視了鋰空位缺陷型改性方案。例如足量的鋰空位能夠改變層狀材料中Li+的遷移方式，即由能壘較高的氧啞鈴狀模式(ODH)向能壘較低的四面體模式(TSH)轉(zhuǎn)變6。另外，合成過(guò)程中鋰源的不足能夠誘導(dǎo)形成尖晶石相7。尖晶石相是一種常用的表面包覆材料，能夠抑制循環(huán)過(guò)程中晶格氧的釋放，保護(hù)電極材料不受電解液侵蝕。此外，由于Ni離子的擴(kuò)散系數(shù)和Li相差不大，鋰源的不足還能夠誘導(dǎo)Ni離子從過(guò)渡金屬層遷移到鋰層。遷移到鋰層的Ni離子作為摻雜元素，將起到穩(wěn)定材料晶體結(jié)構(gòu)的作用8。因此，鋰缺陷策略極有可能是一種提升富鋰錳基正極材料綜合性能的有效途徑。

最近，廈門(mén)大學(xué)彭?xiàng)澚航淌谡n題組和武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授課題組在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威刊物Journal of the American Chemical Society上發(fā)表題為《富鋰錳基正極材料中的鋰缺陷工程助力高穩(wěn)定鋰離子正極材料》的論文9，詳述了鋰缺陷策略提升富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能方面的相關(guān)機(jī)理。首先，作者通過(guò)控制合成過(guò)程中鋰和過(guò)渡金屬元素之間的比例，成功制備出了鋰缺陷型富鋰錳基正極材料Li1.098Mn0.533Ni0.113Co0.138O2。與普通富鋰錳基正極材料相比，該材料在首次庫(kù)侖效率、倍率性能、容量和電壓穩(wěn)定性方面都得到了較大的提升。在1C(1C= 250 mA g-1)電流密度下，該正極材料可以穩(wěn)定循環(huán)500圈，容量保持率為93.1%。整個(gè)循環(huán)過(guò)程中電極材料的放電電壓均大于3.1 V。該材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性來(lái)源于鋰缺陷策略構(gòu)筑的鋰層鋰空位、表面原位尖晶石包覆和鋰層原位Ni摻雜對(duì)其綜合改性的效果：鋰空位能夠降低鋰離子的擴(kuò)散能壘；表面尖晶石包覆層能夠保護(hù)電極材料免受電解液侵蝕，抑制表面晶格氧釋放；鋰層中Ni離子摻雜可以穩(wěn)定電極材料在脫鋰態(tài)時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)。此外，這種鋰缺陷策略具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、可重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，顯示出良好的規(guī)模化應(yīng)用潛力。

此項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃—“納米科技”重點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)“高效納米儲(chǔ)能材料與器件的基礎(chǔ)研究”項(xiàng)目的支持。