范壯軍

中國(guó)石油大學(xué)(華東)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580

超級(jí)電容器是一種新型的綠色儲(chǔ)能裝置，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、充放電速度快、可靠性高、綠色環(huán)保等特性，在移動(dòng)通訊、航空航天、電動(dòng)汽車(chē)和國(guó)防等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，隨著超級(jí)電容器研究的不斷深入、相關(guān)技術(shù)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷的擴(kuò)展、市場(chǎng)前景十分廣闊1,2。電極材料是超級(jí)電容器的關(guān)鍵所在，它決定著該儲(chǔ)能器件的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性等。在眾多的電極材料中，多孔碳材料因其價(jià)廉易得、電化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、比表面積高等優(yōu)勢(shì)而成為研究熱點(diǎn)并已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化3。然而，碳基超級(jí)電容器的能量密度仍較低，約為商業(yè)鋰離子電池的1/20，難以滿(mǎn)足儲(chǔ)能器件實(shí)際應(yīng)用的需求。因此，如何在保持碳基超級(jí)電容器高功率、長(zhǎng)壽命的前提下有效提升其能量密度是當(dāng)前亟待解決的難題4。

近年來(lái)，隨著便攜式電子產(chǎn)品、可穿戴設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和軌道交通等儲(chǔ)能裝置向著輕量化、小型化的快速發(fā)展，不僅要求超級(jí)電容器具有高質(zhì)量能量密度，更要有高體積能量密度5。眾所周知，多孔碳材料的能量存儲(chǔ)機(jī)理是基于界面存儲(chǔ)的雙電層理論。近幾十年來(lái)，科研人員通過(guò)調(diào)控碳材料的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和導(dǎo)電性能來(lái)提高其電化學(xué)性能。然而，碳材料在設(shè)計(jì)上存在電荷存儲(chǔ)、離子傳輸與電子傳導(dǎo)之間競(jìng)爭(zhēng)性矛盾，即孔結(jié)構(gòu)、比表面積與導(dǎo)電性、堆密度、機(jī)械強(qiáng)度之間存在“此消彼長(zhǎng)”的矛盾關(guān)系(圖1)，導(dǎo)致碳材料的諸多性能如電化學(xué)容量、倍率特性和循環(huán)壽命等無(wú)法兼顧。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)和研究熱潮的興起，由于其具有高的比表面積(來(lái)源于固體表面)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，克服了傳統(tǒng)碳材料存在的上述矛盾問(wèn)題，被認(rèn)為是理想的超級(jí)電容器電極材料。然而，石墨烯本身具有極強(qiáng)的堆疊趨勢(shì)，在電極制備或電化學(xué)充放電過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚，會(huì)顯著地影響其能量存儲(chǔ)和循環(huán)壽命。此外，石墨烯材料的堆密度很低(＜ 0.5 g·cm-3)，導(dǎo)致其體積容量過(guò)低而無(wú)法應(yīng)用于緊湊型儲(chǔ)能器件6,7。

圖1 碳材料的離子傳輸、電荷存儲(chǔ)與電子傳導(dǎo)之間關(guān)系圖(材料的設(shè)計(jì)應(yīng)綜合考慮孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)電性、堆密度和機(jī)械強(qiáng)度間的平衡)。

碳材料的密度和質(zhì)量比電容是決定其體積電容性能的兩大因素，其中碳材料的密度又與其孔尺寸分布、孔體積密切相關(guān)。減少大尺寸孔、構(gòu)筑豐富微孔、雜原子摻雜或贗電容材料復(fù)合均能有效提升碳材料的體積電容性能，但要進(jìn)一步突破，仍面臨許多挑戰(zhàn)：例如高致密碳材料的制備和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、高致密碳孔道內(nèi)離子遷移擴(kuò)散速率慢的問(wèn)題、高比表面積和高堆積密度難以共存的問(wèn)題、孔道與電解液的界面問(wèn)題等。

為進(jìn)一步提高碳材料的儲(chǔ)能容量，大量研究工作致力于構(gòu)建兼具雙電層電容和贗電容特性的碳電極材料，例如在碳材料表面引入雜原子(N、O、P、B、S等)、贗電容材料(過(guò)渡金屬氧化物/氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等)來(lái)提升碳材料的電荷儲(chǔ)存能力。將贗電容材料與碳材料復(fù)合可顯著增加電極中的贗電容貢獻(xiàn)，對(duì)提升超級(jí)電容器能量密度的作用十分明顯。然而，由于贗電容材料的導(dǎo)電性差且只有近表層參與發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致其電容器的高功率特性仍很差8。此外，該復(fù)合體系中相界面接觸面積小、結(jié)合力較弱的問(wèn)題還會(huì)導(dǎo)致贗電容材料在循環(huán)充放電過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚或脫落，從而大幅度降低超級(jí)電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，提升贗電容電極材料的功率特性和循環(huán)穩(wěn)定性仍面臨很大的挑戰(zhàn)。

為彌補(bǔ)雙電層電容器和贗電容電容器的各自不足，混合型超級(jí)電容器(非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器)是本領(lǐng)域又一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)，有望成為未來(lái)混合動(dòng)力系統(tǒng)中的一種解決方案9。以贗電容或電池材料為正極、碳材料為負(fù)極構(gòu)建的混合型超級(jí)電容器，其能量密度顯著優(yōu)于雙電層電容器、其功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于贗電容器，但其高功率特性和循環(huán)壽命與雙電層電容器存在較大差距，還有很大的提升空間。設(shè)計(jì)和構(gòu)建混合型電容器的關(guān)鍵在于選擇相互匹配的正/負(fù)電極材料、優(yōu)化電解液種類(lèi)和參數(shù)。

碳基超級(jí)電容器雖然已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但從當(dāng)前和未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用需求看，依然存在很多問(wèn)題，例如：(1)高能量、高功率、長(zhǎng)壽命是未來(lái)超級(jí)電容器的發(fā)展方向，而高體積電容特性需要給予更多的重視；(2)碳材料依然是最具研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景的電極材料，未來(lái)需要從碳原料選擇、制備/活化技術(shù)、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、成本等方面進(jìn)一步攻關(guān)，從而開(kāi)發(fā)出具有更高質(zhì)量/體積比電容、優(yōu)異倍率性和穩(wěn)定性的碳電極材料；(3)雜原子摻雜、表面功能化、贗電容材料復(fù)合、混合型超級(jí)電容器構(gòu)建等是提升碳電極材料能量密度的有效途徑，但必須解決隨之而來(lái)的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題；(4)開(kāi)發(fā)高性能的碳基超級(jí)電容器，還需要研發(fā)與之相匹配的高電壓電解液、集流體和組裝技術(shù)。

超級(jí)電容器未來(lái)不僅可單獨(dú)用在需要高功率輸出的通信、軌道交通、啟?？刂频阮I(lǐng)域，還可與電池形成互補(bǔ)以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率密度的電動(dòng)汽車(chē)、交通運(yùn)輸和可再生能源領(lǐng)域，必將為眾多行業(yè)的應(yīng)用提供更為高效的解決方案。

本特刊專(zhuān)輯邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)部分從事超級(jí)電容器研究的學(xué)者團(tuán)隊(duì)，介紹他們近年來(lái)在碳基超級(jí)電容器方面的研究進(jìn)展和總結(jié)。專(zhuān)輯主要分為三部分：

1 新型碳材料研究

范壯軍研究小組10從量子點(diǎn)的儲(chǔ)能活性位點(diǎn)有效利用，量子點(diǎn)-贗電容復(fù)合材料設(shè)計(jì)和量子點(diǎn)衍生炭結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，總結(jié)了近年該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，最后對(duì)炭-/石墨烯量子點(diǎn)電極材料的發(fā)展進(jìn)行了展望。

張?zhí)K研究小組11總結(jié)了近年來(lái)植物基超大比表面積多孔炭、中孔炭、層次化多孔炭的制備方法和電容儲(chǔ)能性能，對(duì)植物基多孔炭電極材料存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析與總結(jié)，并展望了其研究前景。

何孝軍研究小組12采用氧化鎂模板耦合原位氫氧化鉀活化法制備了超級(jí)電容器用煤焦油基相互連接的類(lèi)石墨烯納米片(IGNSs)，為從芳烴分子大規(guī)模生產(chǎn)高性能儲(chǔ)能用類(lèi)石墨烯納米片提供了思路。

陳堯研究小組13綜述了新碳源衍生碳材料和器件的最新進(jìn)展，為超級(jí)電容器技術(shù)的持續(xù)發(fā)展助力。

2 贗電容材料及其碳復(fù)合體系

王策研究小組14綜述了靜電紡納米纖維基無(wú)粘合劑電極材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究進(jìn)展，闡述了碳材料、碳/金屬氧化物、碳/金屬硫化物、碳/導(dǎo)電聚合物等不同材料的設(shè)計(jì)制備過(guò)程和提升電化學(xué)性能的方法。

劉宗懷研究小組15綜述了氧化石墨類(lèi)碳基二維納米片層、層狀過(guò)渡金屬碳化物和/或氮化物(MXenes)等二維層狀材料的剝離、納米片層孔洞化策略及組裝孔洞化材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

張育新研究小組16系統(tǒng)介紹了以石墨烯為代表的各類(lèi)二維材料與二氧化錳復(fù)合物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究，并聚焦于這些二維材料與二氧化錳復(fù)合后所展現(xiàn)的優(yōu)異電化學(xué)性能。

雷志斌研究小組17以碳海綿(CS)為可壓縮基底，通過(guò)恒電流沉積及低溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，在CS骨架上均勻沉積了α-Fe2O3納米片，研究α-Fe2O3納米片對(duì)CS電容性能的增強(qiáng)機(jī)制。

3 混合超級(jí)電容器

劉金平研究小組18總結(jié)了混合電容器的儲(chǔ)能機(jī)理和陣列結(jié)構(gòu)作為電極材料的優(yōu)勢(shì)，介紹了他們近年來(lái)在混合電容器領(lǐng)域的研究工作，針對(duì)存在的科學(xué)問(wèn)題提出了相應(yīng)的解決方案，并闡明了陣列電極混合電容器的應(yīng)用前景。

閻興斌研究小組19通過(guò)直接利用鋅片做陽(yáng)極和集流體，采用高比表面積三維多孔活性炭(3DAC)做陰極構(gòu)筑了一種鋅離子混合電容器(ZIHC)。

希望《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》的廣大讀者能夠喜歡這些文章，閱讀愉快，并從中得到啟迪。