楊 帆

(同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037001)

甲醇是重要的化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料，甲醇項目的建設(shè)對構(gòu)建和完善我國現(xiàn)代化工業(yè)體系具有十分重要的意義[1]。同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司(以下簡稱“廣發(fā)公司”)甲醇項目，是同煤集團(tuán)“十一五”規(guī)劃確立發(fā)展的八大產(chǎn)業(yè)中煤化工重點項目。生產(chǎn)過程中，原料煤經(jīng)煤粉制備裝置制備出合格的粉煤，然后送入煤氣化裝置。在煤氣化裝置中，粉煤與來自空分裝置的氧氣，經(jīng)shell干粉煤加壓氣化工藝生產(chǎn)粗合成氣，粗合成氣經(jīng)一氧化碳變換工序轉(zhuǎn)化為酸性變換氣。然后，采用低溫甲醇洗工藝脫除變換氣中的CO2、H2S等酸性氣體，脫除出來的含H2S 氣體送硫回收裝置回收硫磺副產(chǎn)品，凈化后的合成氣經(jīng)合成氣壓縮系統(tǒng)壓縮后送甲醇合成裝置，生產(chǎn)粗甲醇，粗甲醇再經(jīng)甲醇精餾裝置蒸餾就可得到精甲醇產(chǎn)品。

在煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S、少部分以有機(jī)硫化物(主要是COS、CS2等)形式進(jìn)入粗合成氣中。粗合成氣中所含硫分會引起甲烷化催化劑中毒。同時，粗合成氣中一氧化碳易與少量的硫化氫轉(zhuǎn)化為難以脫除的COS化合物，因此，粗合成氣必須經(jīng)過酸性氣體脫除工序才能進(jìn)一步進(jìn)入合成氣壓縮工序。與此同時，通過煤氣凈化工序中進(jìn)行硫回收，不但可以減少其對大氣的污染，而且還可以回收有價值的硫磺產(chǎn)品，尤其是隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，硫回收工藝也受到了越來越廣泛的重視。本文通過對同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司甲醇項目中，原料氣脫硫技術(shù)以及硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析，旨在為山西省乃至國內(nèi)同類項目的建設(shè)提供參考。

1 原料氣脫硫技術(shù)的選擇與分析

1.1 煤制合成氣脫硫的主要方法

煤氣化過程中，煤中硫絕大部分以H2S，少部分以有機(jī)硫化物(主要是COS、CS2等)形式進(jìn)入粗合成氣中。目前，粗合成氣目前的脫硫主要的方法和分類見表1。

表1 合成氣脫硫的主要方法和分類

表1(續(xù))

濕法脫硫可以處理含硫量很高的合成氣，該法脫硫劑是便于輸送的液體物料，不僅脫硫劑可以再生，而且可以有價值的硫磺產(chǎn)品，脫硫過程為連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，適合于大規(guī)模生產(chǎn)過程。而干法脫硫雖然脫硫的精細(xì)程度非常高，但脫硫劑為固體，再生比較困難，需周期性更換，設(shè)備龐大，不宜用于含硫量高的合成氣。一般與濕法脫硫相配合，用于進(jìn)一步精脫硫過程。

目前大型煤制合成氣脫硫的生產(chǎn)工藝過程中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)是低溫甲醇法(Rectisol法)和聚乙二醇二甲醚(國內(nèi)商品名NHD)法[2]。

1.2 低溫甲醇法與NHD法比較

低溫甲醇洗和NHD法都是根據(jù)H2S在有機(jī)溶劑中溶解度相當(dāng)高的溶解特性而開發(fā)的脫除酸性氣的成熟、可靠、有效的物理吸收法[3-4]。

這兩種技術(shù)的優(yōu)缺點對比見下表2。

表2 低溫甲醇法與NHD法比較

NHD脫硫脫碳工藝在常溫條件下操作，溶劑無毒，飽和蒸汽壓力低，溶劑損失小，再生能耗低，氣體凈化度高，對合成原料氣的凈化采用先脫硫后脫碳的方法，脫硫需要消耗少量熱量，脫碳需要消耗少量冷量。NHD對CO2、H2S等均有較強(qiáng)的吸收能力，但對COS的吸收能力較弱。NHD凈化可將H2S脫除至1×10-6以下。由于NHD法是在常溫運行，設(shè)備材質(zhì)大部份為碳鋼，投資少是其最大優(yōu)點。但是NHD法溶液循環(huán)量大，在大型甲醇合成裝置中總能耗明顯高于低溫甲醇洗，總體運行成本要高于低溫甲醇洗法。

低溫甲醇洗使用冷甲醇作為酸性氣體吸收液，利用甲醇在-60℃左右的低溫下對酸性氣體溶解度極大的物理特性，同時一次性分段選擇性地吸收原料氣中的H2S、CO2及各種有機(jī)硫等雜質(zhì)。由于低溫下甲醇溶劑吸收能力大，溶液循環(huán)量小，氣體凈化度高，再生能耗少，操作費用低，能綜合脫除氣體中的H2S、COS、CO2；溶液不起泡、不腐蝕，比較容易實現(xiàn)硫的回收，可將H2S小于0.1×10-6。其缺點是由于在低溫下運行，部份工藝設(shè)備和管道需要采用低溫鋼材和進(jìn)口，同時需付有關(guān)專利技術(shù)費，因此基建投資較大，適宜于大型甲醇合成項目[5]。

1.3 脫硫工藝的選擇

通過前述分析可知，低溫甲醇洗和NHD法都能適用于煤氣化所制的粗合成氣的凈化。目前，NHD法在我國中小規(guī)模裝置上有50多套業(yè)績，但在大型裝置上業(yè)績則較少[6]。相比之下，低溫甲醇法在國內(nèi)外有非常多的運行業(yè)績，特別是在大規(guī)模裝置上的業(yè)績明顯較多，目前在國內(nèi)外已有上百套低溫甲醇洗凈化裝置投入生產(chǎn)運行[7]。這主要是由于在30萬噸以上的大型合成甲醇合成裝置中，凈化工藝若仍采用NHD法，由于NHD法溶液循環(huán)量大，在大型化裝置中其總能耗明顯高于低溫甲醇洗，其操作運行費用等總體投資比低溫甲醇洗要相對高得多。而低溫甲醇洗雖一次性投資大，但甲醇溶劑的循環(huán)量小，脫除能力大，因此在越大型的甲醇生產(chǎn)裝置中越經(jīng)濟(jì)。因此，綜合考慮國家及地方政策、凈化工藝的運行業(yè)績、經(jīng)濟(jì)等各方面因素，同煤廣發(fā)甲醇項目最終采用德國林德低溫甲醇洗工藝。

1.4 廣發(fā)公司甲醇項目低溫甲醇洗工藝運行效果分析

本項目酸性氣體脫除所采用的德國林德低溫甲醇洗工藝，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度極大的優(yōu)良特性，脫除變換氣中的酸性氣體，從而使凈化氣中總硫降至0.1×10-6以下。其工藝原理是，甲醇溶劑對CO2和H2S、COS的吸收具有很高的選擇性，同等條件下COS和H2S在甲醇中的溶解度分別約為CO2的3～4倍和5～6倍。這就使氣體的脫硫和脫碳可在同一塔內(nèi)分段、選擇性地進(jìn)行。用少量的脫碳富液脫硫，不僅簡化流程，而且易得到高濃度的H2S餾分，有利于后續(xù)硫回收工藝。此外，采用低溫甲醇洗技術(shù)后，對有機(jī)硫吸收效果較好，無需再設(shè)有機(jī)硫水解裝置，且甲醇液在脫除CO2、H2S和COS的同時還可脫除其它眾多雜質(zhì)，從而避免了雜質(zhì)組份被帶入下游而引發(fā)裝置腐蝕、發(fā)泡和堵塞等問題。

2 硫回收與尾氣處理工藝的選擇與分析

2.1 硫回收與尾氣處理工藝類型

目前硫回收的方法主要分兩類：一類是以克勞斯反應(yīng)為基礎(chǔ)，將酸性氣體中的H2S氧化制成硫磺并加以回收的工藝，即克勞斯硫回收工藝；另一類是將酸性氣體作為制酸原料，生產(chǎn)工業(yè)硫酸產(chǎn)品的工藝，即制酸硫回收工藝。本項目的主要產(chǎn)品為精甲醇，副產(chǎn)品為硫磺，因此硫回收方法選擇前者。故以下著重探討克勞斯硫回收技術(shù)。

2.2 克勞斯硫回收技術(shù)的發(fā)展

工業(yè)上通過含H2S氣體制取硫磺的方法最早是由英國科學(xué)家克勞斯(C.F.Claus)于1883年提出[8]。其原理是，在工業(yè)爐中，用空氣中的氧氣在催化劑的作用下氧化酸性氣體中的，制得硫磺單質(zhì)。該反應(yīng)過程劇烈放熱，反應(yīng)溫度很難控制，且處理能力有限，使此工藝的應(yīng)用受到了限制。其后，1938年德國法本公司(IG·Farbenindustrie AG)對克勞斯法工藝作了重大改進(jìn)[8]，使得處理量得到明顯提升，能量利用率也得到了提高，此法成為改良的克勞斯法。此后，在改良的克勞斯工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，衍生出諸多不同的進(jìn)一步改進(jìn)型克勞斯硫回收與尾氣處理工藝，主要技術(shù)改進(jìn)方向及代表性工藝介紹如下。

(1)富氧氧化。以氧氣或富氧空氣代替空氣，減少了進(jìn)入裝置的氮量，從而使裝置處理量可得到大幅度提高。代表性工藝有注入氧氣法、AirLiquide公司和TPA公司開發(fā)的Claus Plus工藝、英國BOC公司和美國Parsons公司共同開發(fā)的SURE工藝、美國Air Products & Chemicals Inc.公司開發(fā)的COPE(氧基克勞斯)工藝等。

(2)低溫克勞斯反應(yīng)。即克勞斯反應(yīng)在硫露點溫度以下進(jìn)行。因為較低的反應(yīng)溫度，促使反應(yīng)平衡向生成硫擴(kuò)方向大幅轉(zhuǎn)移，提高了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。但催化劑會被生成的部分液態(tài)硫所覆積，因而轉(zhuǎn)化器再生需要周期性進(jìn)行，并經(jīng)常切換使用。代表性工藝有加拿大礦物和化學(xué)資源公司開發(fā)的MCRC 硫回收工藝、德國Lurgi與法國Elf公司合作開發(fā)的Sulfreen尾氣處理工藝、法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Clauspol-1500尾氣處理工藝等。

(3)選擇性催化氧化。富氧空氣與在一種特殊催化劑下，反應(yīng)產(chǎn)生單質(zhì)硫，而副反應(yīng)基本沒有發(fā)生。此法是對原始克勞斯工藝的改進(jìn)，通常適用于H2S含量低的氣體。代表性工藝有美國加利福尼亞聯(lián)合油公司(UNOCAL)開發(fā)的Selectox硫回收工藝、荷蘭Comprimo公司與VET氣體研究院合作研究開發(fā)的超級克勞斯(Super Claus)硫回收工藝等。

(4)還原吸收法尾氣處理。該工藝是將克勞斯尾氣配入充足氫氣還原后，通過溶液醇膠對其除硫，濃度增加后又被送回克勞斯單元。代表性工藝有意大利SHRTEC NIGI公司HCR工藝和荷蘭Comprimo公司開發(fā)的Super Scot工藝等。

不論是上述那種改進(jìn)型克勞斯硫回收工藝，其反應(yīng)過程均可用如下總反應(yīng)式表述[9]：

H2S+1/2O2= 1/xSx+H2O+△H，式中x=2,6,8

目前，我國已引進(jìn)的硫回收與尾氣處理工藝有超級克勞斯硫工藝、MCRC 工藝、Sulfreen尾氣處理工藝和Clauspol-1500尾氣處理工藝等。這些工藝技術(shù)雖各有優(yōu)點，但仍不能滿足新的大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)要求，其總硫回收率均達(dá)不到99.5%[10-11]，國際上比較成熟的酸性氣生產(chǎn)硫磺工藝中僅有荷蘭殼牌國際石油集團(tuán)Claus+SCOT聯(lián)合處理工藝可以滿足排放要求[12]。

2.3 克勞斯硫回收工藝流程類型及應(yīng)用范圍

依照H2S濃度大小，克勞斯硫回收技術(shù)可分為如下三種：部分焚燒法(直流法)、分流法和直接氧化法，各種方法的適用范圍見表3。

表3 克勞斯硫回收工藝流程及推薦適應(yīng)范圍

2.4 廣發(fā)公司甲醇項目硫回收工藝方案的選擇及實際運行效果

廣發(fā)公司甲醇項目硫回收裝置包括硫磺回收工序和硫磺包裝及貯運工序，硫回收與尾氣排放工藝選擇超優(yōu)克勞斯工藝，采用2+1+1配置，即兩級克勞斯反應(yīng)器加上一級超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器，再加上一級超級克勞斯反應(yīng)器，多增加一個反應(yīng)器，將裝置的硫回收率提高至少0.2%。使得硫回收率可達(dá)99.5%。

超優(yōu)克勞斯工藝包括一個高溫燃燒反應(yīng)段，以及隨后的兩個克勞斯催化反應(yīng)段(第一、第二克勞斯反應(yīng)器)、一個超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段(第三克勞斯反應(yīng)器)和一個超級克勞斯反應(yīng)段(第四克勞斯反應(yīng)器)，通過高溫燃燒反應(yīng)段進(jìn)料氣比例控制控制燃燒空氣的流量從而使H2S進(jìn)行部分燃燒，再通過自動控制空氣流量來保證進(jìn)料酸氣中的所有的烴類和氨都能被完全燃燒，同時控制第三個反應(yīng)器出口(超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器)的H2S組成在0.79%左右。然后，再通過調(diào)節(jié)“空氣對酸性氣”的配比來控制第四級反應(yīng)器(超級克勞斯反應(yīng)器)入口氣體中的硫化氫濃度，從而使得高溫燃燒反應(yīng)段在偏離“克勞斯比例(H2S/SO2=2/1)”下操作的，即H2S和SO2比值高于2/1。

該項目硫回收裝置的進(jìn)料氣分為兩股，一股為來自低溫甲醇洗的富H2S進(jìn)料氣，另一股為來自煤氣化工序產(chǎn)生的酸性氣體，典型的進(jìn)料氣質(zhì)量指標(biāo)及操作參數(shù)控制見表4。

表4 典型的進(jìn)料氣質(zhì)量指標(biāo)及操作參數(shù)控制

該項目裝置自投產(chǎn)以來，硫回收裝置生產(chǎn)運行基本穩(wěn)定。這主要是得益于本項目中硫回收與尾氣處理工藝采用超級克勞斯工藝。該工藝的特點是采用純氧燃燒技術(shù)和選擇性氧化反應(yīng)，保證過程氣的充分燃燒和完全反應(yīng)，同時采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點溫度114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平，降低尾氣排放中的SO2含量，在沒有尾氣處理的情況下，也可滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。因此，超級克勞斯技術(shù)是新建煤制甲醇酸性氣硫回收裝置和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的最佳工藝選擇。

3 結(jié)束語

同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司酸性氣體脫除工藝采用德國林德低溫甲醇洗技術(shù)，硫回收與尾氣處理工藝采用改進(jìn)的超級克勞斯工藝。該項目裝置自投產(chǎn)以來運行基本穩(wěn)定，凈化后合成氣能夠保證甲醇合成中催化劑性能要求，以及后續(xù)的硫回收裝置尾氣處理量與設(shè)計參數(shù)匹配，硫磺產(chǎn)品回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好。該項目的工藝技術(shù)，能夠充分利用低溫甲醇洗裝置對H2S 吸收能力，并以裝置回收的燃料氣作為熱源，項目的整體建設(shè)和運行費用較低，對山西省甲醇項目建設(shè)和工藝技術(shù)方案的選擇具有很好的借鑒意義。同時，廣發(fā)公司甲醇項目的建設(shè)運行，契合山西省全力打造能源革命“排頭兵”和大同市爭當(dāng)能源革命"尖兵"的難得良機(jī)，有利于充分發(fā)揮大同市豐富的煤炭資源優(yōu)勢，通過“煤-甲醇-烯烴”產(chǎn)業(yè)鏈延伸，為山西省構(gòu)建起煤制甲醇、煤制烯烴為主的現(xiàn)代煤化工體系，全面開啟煤炭利用從單純?nèi)剂舷蚯鍧嵞茉瓷a(chǎn)原料轉(zhuǎn)變的新時代起到很好的示范效應(yīng)。