閻汝強(qiáng)

(陽信縣職業(yè)中專，山東 陽信 251800)

1 緒論

近年來，在環(huán)境污染這一領(lǐng)域中，以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的一系列物質(zhì)成為研究的熱點(diǎn)。大部分的研究對象集中與TiO2。TiO2以其光催化活性高，無毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前催化技術(shù)研究的一個熱點(diǎn)，同時(shí)也被廣泛用于污水處理、精細(xì)陶瓷、太陽能電池、傳感器、催化劑載體等各個領(lǐng)域，是今后治理環(huán)境的首選材料之一[1]。TiO2催化降解有毒物質(zhì)已經(jīng)有了一定的發(fā)展，然而，在研究和應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)單一的TiO2作為光催化降解有害物質(zhì)的過程中，無法針對某種單一物質(zhì)進(jìn)行催化降解。這樣不僅浪費(fèi)了一部分TiO2，而且降低了催化效率，與我們提倡的環(huán)保、節(jié)約的綠色化學(xué)理念相違背。因此，如何解決TiO2在催化過程中的選擇性成為提高TiO2催化效率的有效手段，同時(shí)也成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。

分子印跡技術(shù)是一種聚合物技術(shù)，它是指制備對某一種物質(zhì)具有特殊選擇性的聚合物，即分子印跡聚合物的過程。該技術(shù)是以目標(biāo)分子為模板，使用單體和交聯(lián)劑在一定條件下引發(fā)聚合反應(yīng)，然后將目標(biāo)分子洗脫組后形成與目標(biāo)分子具有相似的空間結(jié)構(gòu)，并且能與目標(biāo)分子特異性結(jié)合的分子印跡聚合物[2]。目標(biāo)分子與功能單體通常通過兩種形式結(jié)合在一起，一種是通過共價(jià)鍵的形式，另一種是通過非共價(jià)鍵的形式結(jié)合成可逆的化合物或者復(fù)合物。

1.1 TiO2光催化反應(yīng)過程

以TiO2為代表的光催化材料，它具有對人體無毒和光催化效率較高等特性，受到了科學(xué)家和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。

TiO2的光催化反應(yīng)過程如下：

光生空穴可與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。

TiO2→ e-+h+

h++H2O→·OH+H+

h++OH-→·OH

2HO2·→H2O2+O2

e-+H2O2→·OH+OH-

2HO2· → H2O2+ O2

表面羥基自由基·OH是光催化反應(yīng)的主要氧化劑，對催化氧化起著決定性作用。電子與氧的還原反應(yīng)不僅有助于穩(wěn)定空穴與羥基、水或有機(jī)物反應(yīng)，而且生成的活性氧和表面羥基自由基也促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行[3]。

1.2 分子印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)是將模板分子(目標(biāo)分子)與交聯(lián)劑在聚合物單體(功能單體)溶液中進(jìn)行聚合而成所得到的固體產(chǎn)物，之后通過物理方法或者化學(xué)方法將模板分子從聚合物中洗脫，從而得到含有目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相似的空穴，這些空穴可以選擇性的結(jié)合目標(biāo)分子[4]。

2 分子印跡TiO2的制備與性能測試

2.1 引言

本章應(yīng)用溶膠-凝膠法合成TiO2，在凝膠形成的時(shí)期加入模板分子對硝基苯酚。將其鑲嵌在TiO2形成的三維網(wǎng)狀凝膠中，通過高溫煅燒將模板分子洗脫，從而得到具有能夠選擇性識別對硝基苯酚的TiO2光催化劑。該方法無需其他功能單體，而是將TiO2作為功能單體，在通過溶膠-凝膠法制備TiO2的同時(shí)引入分子印跡技術(shù)，節(jié)約了成本。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

2.3 TiO2的制備

用容量瓶準(zhǔn)確配置20mg/L的對硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，取八個燒杯編號1～8，分別向八個燒杯中加入50mL對硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，將制得的二氧化鈦樣品分別加入對應(yīng)的燒杯編號中(均取0.1g)，將八個燒杯放在紫外燈下照射半小時(shí)，之后將八個燒杯中的溶液進(jìn)行液相色譜分析，得到八組峰面積，利用對硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算出剩余溶液濃度。

2.4 分子印跡TiO2的制備

(凝膠期間加入模板分子對硝基苯酚)實(shí)驗(yàn)之前，用無水乙醇將所需用的所有玻璃儀器清洗一遍，避免鈦酸四丁酯的水解。待玻璃儀器自然干燥之后，量取15mL鈦酸四丁酯于200mL燒杯中，將燒杯放在電磁攪拌器上，邊攪拌邊以1滴/秒的速度滴加40mL無水乙醇，滴加完畢后，用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值=4.5，在室溫下攪拌30min，記為溶液A；取另一燒杯，以20mL無水乙醇、7.5mL蒸餾水、5mL冰醋酸配成溶液B，將溶液B以1滴/秒的速度滴加至溶液A中；滴加完畢之后，稱取對硝基苯酚0.5136g，加入上述溶液中，攪拌30min，得到黃色、均勻溶膠；將制備好的溶膠在室溫下陳化48h，得到黃色濕凝膠；將濕凝膠放入真空干燥箱用100℃干燥24h得黃色干凝膠；將干凝膠放入研缽研磨至粉末狀，放入坩堝，在馬弗爐內(nèi)以450℃煅燒2h，得淡黃色粉末狀TiO2。

2.5 分子印跡TiO2光催化劑選擇性的測試

準(zhǔn)確配置20mg/L的對硝基苯酚和鄰硝基苯酚的水溶液，各取20mL加入100mL燒杯中，稱取由方法一制得的分子印跡TiO20.1026g放入燒杯中，在紫外燈下靜置照射；取7支試管，編號1～7，從一開始放入紫外燈下照射時(shí)取適量溶液于試管1中，之后每隔10min取一定量溶液于試管2～6中；依次將試管中的樣品進(jìn)行液相色譜分析。

2.6 自制TiO2光催化劑與分析純TiO2光催化效率的比較

準(zhǔn)確配制20mg/L的對硝基苯酚溶液，分別取20mL于兩燒杯中，編號1、2，向1號燒杯中加入0.1000g分析純的二氧化鈦光催化劑，向2號燒杯中加入自制的二氧化鈦光催化劑0.1000g，同時(shí)放在紫外燈下照射，每隔10分鐘分別取一次樣進(jìn)行液相色譜分析。

2.7 自制分子印跡TiO2與自制TiO2光催化效率的比較

準(zhǔn)確配制20mg/L的對硝基苯酚溶液，分別取20mL于兩燒杯中，編號1、2，向1號燒杯中加入0.1000g自制的分子印跡二氧化鈦剛催化劑，向2號燒杯中加入自制的二氧化鈦光催化劑，同時(shí)放在紫外燈下照射，每隔10分鐘分別取一次樣進(jìn)行液相色譜分析。

2.8 自制分子印跡TiO2與自制TiO2選擇性降解的比較

準(zhǔn)確配制20mg/L的對硝基苯酚溶液和鄰硝基苯酚溶液，混合均勻后分別取20mL于兩燒杯中，編號1、2，向1號燒杯中加入0.1000g自制的分子印跡二氧化鈦剛催化劑，向2號燒杯中加入自制的二氧化鈦光催化劑，同時(shí)放在紫外燈下照射，每隔10分鐘分別取一次樣進(jìn)行液相色譜分析。

2.9 自制分子印跡TiO2選擇性吸附效果分析

取對硝基苯酚和鄰硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液各20mL于燒杯中，向其中加入0.1000g分子印跡二氧化鈦，在可見光下進(jìn)行震蕩，每隔10min取燒杯中溶液進(jìn)行液相色譜分析。

2.10 制分子印跡TiO2使用壽命測試

取對硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液40mL于燒杯中，向其中加入0.1000g分子印跡二氧化鈦光催化劑，在紫外燈的照射下進(jìn)行光催化降解，兩小時(shí)后取溶液進(jìn)行液相色譜分析(步驟一)；之后將溶液過濾，濾渣用無水乙醇洗滌三遍，再用蒸餾水洗滌三遍，將所固體干燥(步驟二)；將干燥后的固體重復(fù)步驟一中的實(shí)驗(yàn)，之后再經(jīng)步驟二循環(huán)使用，得出10組數(shù)據(jù)，分析10次重復(fù)使用是否造成分子印跡二氧化鈦降解效果的降低。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 溶膠期溶液pH對二氧化鈦催化效果影響

分析可知，當(dāng)溶液pH值=4.5時(shí)，制得的二氧化鈦光催化劑催化能力最強(qiáng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，制備二氧化鈦選擇的條件均為pH值=4.5.

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2.1 對硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

求得對硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=16883.42416X+46669.945，其中橫坐標(biāo)X代表有機(jī)污染物對硝基苯酚濃度，其單位為mg/L，縱坐標(biāo)Y表示液相色譜所測的峰面積。

3.2.2 鄰硝基苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

鄰硝基苯酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性方程為Y= 34078.06316X-5500，其中X代表有機(jī)污染物鄰硝基苯酚的濃度，單位為mg/L，縱坐標(biāo)Y代表液相色譜測得的峰面積。

3.3 自制分子印跡TiO2選擇性吸附效果分析

對硝基苯酚和鄰硝基苯酚的起始濃度都是20mg/L，加入分子印跡二氧化鈦以后，溶液中對硝基苯酚的濃度有明顯的減少趨勢，證明了分子印跡二氧化鈦能夠很好的選擇性吸附對硝基苯酚，但由于只吸附不講解，因此由于空位逐漸被占滿，對硝基苯酚的吸附趨勢也逐漸降低，可以預(yù)期最終結(jié)果吸附量達(dá)飽和，無法再吸附過多的對硝基苯酚，溶液中對硝基苯酚的濃度趨于不變。

3.4 光催化劑選擇性降解分析

當(dāng)溶液中同時(shí)存在對硝基苯酚和鄰硝基苯酚兩種有機(jī)污染物的情況下，由分子印跡的TiO2來光降解這些污染物的時(shí)候，會選擇性吸附降解對硝基苯酚，而鄰硝基苯酚的降解不明顯；隨著降解時(shí)間的推移，溶液中對硝基苯酚的濃度越來越小，因此吸附過程從物理化學(xué)吸附同時(shí)存在轉(zhuǎn)變成只有化學(xué)吸附，因此隨著濃度的降低，光催化劑降解對硝基苯酚的速率也降低。

3.5 自制TiO2光催化劑與分析純TiO2光催化效率的比較

自制的二氧化鈦光降解能力不如分析純的二氧化鈦，原因可能為煅燒效果不理想，二氧化鈦晶型的不同對于其光催化能力有很大影響，其中銳鈦礦型催化能力最高，煅燒過程決定了二氧化鈦是何種晶型，因此自制的二氧化鈦可能由于煅燒條件不理想而沒有獲得更多的銳鈦礦型二氧化鈦，催化效果不如分析純的二氧化鈦；隨著濃度的下降，自制的二氧化鈦降解速率有減慢的趨勢，而分析純的二氧化鈦幾乎不存在減慢趨勢，原因可能也是晶型不同引起的。

3.6 自制分子印跡TiO2與自制TiO2光催化效率的比較

自制的二氧化鈦和分子印跡二氧化鈦對單一有機(jī)物的光催化效率較為接近。但由于能夠吸附模板分子的空穴存在，在光降解過程中能優(yōu)先選擇吸附對硝基苯酚，因此經(jīng)分子印跡修飾的二氧化鈦的降解能力稍高于未修飾的二氧化鈦。

3.7 自制分子印跡TiO2與自制TiO2選擇性降解的比較

分子印跡修飾的二氧化鈦對于模板分子有著極強(qiáng)的選擇性，在同是自制的情況下，分子印跡修飾的二氧化鈦對于模板分子的光降解速率略高于無修飾的二氧化鈦，這一結(jié)論證明分子印跡修飾二氧化鈦能很好的改善其選擇性，并且能夠提高光催化效率。

3.8 制分子印跡TiO2使用壽命測試

經(jīng)過同時(shí)反復(fù)使用10次，最終的到的溶液中對硝基苯酚的濃度有所升高，但大體趨于平穩(wěn)，因此可以得出，自制的分子印跡二氧化鈦能夠多次重復(fù)利用，使用壽命較長。對硝基苯酚濃度升高的原因可能是因?yàn)檫^濾時(shí)催化劑的量有所損失，因此在相同催化時(shí)間內(nèi)，沒有一開始催化降解的多。

4 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦，制備過程中，在凝膠期向溶液中加入模板分子對硝基苯酚，制得能夠選擇性吸附對硝基苯酚的二氧化鈦光催化劑。在制備過程中，控制溶膠期溶液pH值=4.5，所得溶膠性能較好；干燥溫度為100℃，煅燒溫度控制在450℃，得到的分子印跡二氧化鈦光催化劑能夠在溶液中較好的選擇性吸附對硝基苯酚，并且有良好的光降解能力；制備的分子印跡二氧化鈦光催化劑能夠多次重復(fù)使用，具有較強(qiáng)的回收利用價(jià)值；但由于煅燒工藝的不完善、生產(chǎn)過程不夠精細(xì)等原因，導(dǎo)致了自制的二氧化鈦光催化劑催化效率不如分析純的二氧化鈦。但通過本論文的研究與討論，在采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦的過程中，通過分子印跡修飾二氧化鈦，能夠大大提高二氧化鈦的選擇性吸附，相信在制備工藝足夠精細(xì)，煅燒工藝完善的條件下，能夠制得選擇性優(yōu)異，催化性能較高的二氧化鈦光催化劑。