任雨雨,付 新

(渭南師范學院 化學與材料學院，陜西 渭南 714099)

近年來，隨著工業(yè)快速發(fā)展，水污染問題日益嚴重，而水體和土壤的自凈速率很慢，很多有毒有害的有機污染物都無法得到徹底凈化。尤其是工業(yè)廢水中所含有的有害物質(zhì)，如二氯乙烯或有機磷農(nóng)藥等，對人體健康有著極大的威脅。傳統(tǒng)的水處理僅僅可以處理廢水中出現(xiàn)的泥沙或明顯懸浮物質(zhì)等大顆粒污染物，而對于一些濃度比較低的可溶性物質(zhì)如亞甲基藍卻很難進行有效處理。研究高效、無二次污染且對環(huán)境友好的納米級金屬氧化物作為光催化劑已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的研究熱點[1-3]。納米氧化鋅是一種新型的無機半導體材料，粒徑介于1～100nm之間，屬于六方纖鋅礦結構，禁帶寬度為3.4eV，激子結合能高達60meV[4-6]，其晶粒的細微化導致表面電子結構與晶體結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀普通氧化鋅所不具有的體積效應、表面效應、宏觀隧道效應、量子尺寸效應和高分散性、高透明度等特點。納米氧化鋅在光學、力學、磁學、催化等方面所展現(xiàn)出的特殊性能，使其在晶體管、導體材料、發(fā)光材料、光催化等領域均有廣泛應用[7-10],具有傳統(tǒng)氧化鋅所無法相比的特殊性和應用性。由于其在紫外-可見光照射下具有光催化活性，引發(fā)了科技工作者對其光催化性能的研究。

北京師范大學張國青[11]等人采用直接沉淀法以Zn5(CO3)2(OH)6作為前驅體，在馬弗爐中煅燒、自然冷卻后洗滌過濾，在紅外光照射下烘干得到ZnO納米晶體，所得產(chǎn)物形貌均勻、粒徑分布集中、分散性好且純度較高；洪若瑜[12]等以乙酸鋅和尿素為原料，采用均勻沉淀法制備出粒徑為8～30nm的納米氧化鋅；郭書霞[13]等人以Zn(Ac)2·2H2O,乙二醇一甲醚和乙醇胺為原料,采用溶膠凝膠法制備出纖鋅礦的ZnO粉體；顏肖慈[14]等以氫氧化鈉、醋酸鋅晶體、無水乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、甲苯、三次蒸餾水作為原料，采用微乳液法制備出球型納米氧化鋅粒子，所得粉體粒度分布均勻，但團聚現(xiàn)象較為嚴重。此外,通過對溶液中的反應物進行低溫熱處理而得到所需產(chǎn)物,是制備充分晶化且高產(chǎn)量 ZnO 的一種有效方法，制備長徑比大、粒徑均勻的納米材料仍舊是當今的研究熱點。

本文通過采用水熱法以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑制備得到花簇型棒狀納米氧化鋅，研究在光照條件下，CTAB-ZnO對有機染料亞甲基藍的降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗使用試劑見表1。

表1 實驗使用試劑

實驗所用儀器見表2。

表2 實驗所用儀器

1.2 CTAB-ZnO的制備

稱取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH用250mL的容量瓶分別配制濃度為0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液和2mol/L的NaOH水溶液。溶液配制完成后，分別量取60mL的0.25mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O水溶液及60mL的2mol/L的NaOH水溶液在250mL的燒杯中混合，再向該混合溶液中加入0.6g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌均勻之后轉移至100mL的反應釜中，于120℃條件下在鼓風干燥箱中12 h后取出，自然條件下冷卻至室溫。分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，同時用隔膜真空泵抽濾、分離出沉淀物，然后轉移至坩堝或方舟中,于60℃在真空干燥箱中干燥12 h后，最終得到ZnO粉體。

1.3 亞甲基藍溶液的配制

首先稱取10mg的亞甲基藍染料粉末置于100mL的小燒杯中,然后用適量蒸餾水緩慢溶解，最后移至1000mL的容量瓶中定容，即得10mg/L的亞甲基藍溶液。

1.4 光催化降解實驗

該實驗通過以CTAB-ZnO為催化劑，分別在自然光與紫外光照射下降解亞甲基藍，使用紫外-可見光分光光度計測定亞甲基藍溶液在最大吸收波長為664 nm處的吸光度，計算亞甲基藍在各時間點的降解效率，并作出其變化曲線，從而比較在不同光照條件下CTAB-ZnO對亞甲基藍的光催化降解性能。

具體實施步驟為：首先量取一定量的10mg/L的亞甲基藍溶液，移至試管中，于紫外-可見分光光度計在波長為664nm處測定吸光度，記錄三組數(shù)據(jù)求平均值得到A0；其次稱取制備好的催化劑CTAB-ZnO復合粉體0.1g，加入至100mL的10mg/L亞甲基藍溶液中，將其置于250mL的燒杯中，分別在自然光照射條件下和在紫外高壓汞燈照射條件下進行恒溫磁力攪拌，每隔半小時取適量樣于試管中，置于離心機中在轉速為3000r/min條件下進行離心20min，然后取上層清液于紫外-可見分光光度計在波長為664nm處測定吸光度，并記錄三組數(shù)據(jù)求取平均值；重復以上操作。根據(jù)式①計算CTAB-ZnO對亞甲基藍的光降解效率。

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：η為降解率，A0為亞甲基藍溶液的吸光度，At為加入催化劑的亞甲基藍溶液在t時刻的吸光度。

2 結果與討論

2.1 CTAB-ZnO的物相分析

CTAB-ZnO的X射線衍射譜圖如圖1所示。由圖中可知，CTAB-ZnO在2θ =31.89°，34.58°，36.31°，47.42°，56.54°，62.68°，66.42°，67.90°，69.12°，72.45°，76.86°時出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對應(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)，(202)晶面。這些衍射峰及晶面與六方晶系纖鋅礦的ZnO標準卡片(JCPDS No.36-1451)及其實測的衍射峰基本吻合，說明CTAB均勻分布在ZnO表面，二者達成穩(wěn)定結構；衍射峰峰強較高且沒有多余的雜峰出現(xiàn)，說明該樣品的主要物相為六方ZnO，且樣品純度較高。

圖1 CTAB-ZnO的XRD譜圖

2.2 CTAB-ZnO復合粉體的形貌分析

CTAB-ZnO復合粉體的掃描電子顯微鏡圖如圖2所示。從低倍鏡到高倍鏡下可以清楚看出該復合粉體主要為形狀規(guī)則的花簇型棒狀納米ZnO晶體，由圖2(a)可以看出該棒狀納米ZnO晶體呈花簇狀，且在部分棒末端還存在小分支；而由圖2(b)可明顯看出棒徑、長短大小比較均勻，且有明顯的團聚現(xiàn)象。出現(xiàn)團聚現(xiàn)象的原因可能為：一是納米氧化鋅自身比表面能和比表面積較大，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；二是納米氧化性表面的極性較強，經(jīng)蒸餾水和無水乙醇洗滌時分散不均勻。由圖2(c)可看出，棒狀表面較為光滑，沒有明顯的結構缺陷，表層幾乎沒有氧化鋅小顆粒附著，表明氧化鋅納米棒生長完好，且所得到的納米氧化鋅棒末端絕大多數(shù)為尖錐形。圖2(d)為該花簇型棒狀納米ZnO花簇的延伸處，像是從生長點向外散射生長，且所得到的納米氧化鋅棒末端絕大多數(shù)為尖錐形。

圖2 CTAB-ZnO的掃描電鏡圖

實驗所添加的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)屬于陽離子表面活性劑，在水熱反應初始階段，氧化鋅均勻分散在整個水熱系統(tǒng)中，在表面活性劑CTAB的作用下，這些分散的氧化鋅顆粒逐漸生長為納米棒。在納米棒的生長過程中，CTAB吸附在ZnO晶面上形成疏水膜，而該疏水膜的存在使納米ZnO的生長具有各向異性，從而對納米氧化鋅棒的生長的形成和形態(tài)生長產(chǎn)生一定的誘導作用。

2.3 CTAB-ZnO對亞甲基藍的光催化降解性能分析

圖3為在自然光照射與紫外光照射條件下，CTAB-ZnO對亞甲基藍的光催化降解性能的影響。由曲線A可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150min光照時間下，對亞甲基藍的光降解效率分別為5.7%，3.9%，3.1%，2.7%，4.5%。由圖可以明顯看出，在自然光照射條件下，隨著時間的逐步延長，CTAB-ZnO催化劑對亞甲基藍的光降解性能影響效果極低，2.5h后幾乎無降解。原因可能是在自然光條件下，紫外光光強過弱，CTAB-ZnO的催化性能過低，從而使亞甲基藍在短時間內(nèi)降解性能較低。

圖3 不同光圖照條件下亞甲基藍的光降解曲線

由曲線B可知，CTAB-ZnO在30，60，90，120，150，180min光照時間下，對亞甲基藍的光降解效率分別為39.3%，60.7%，69.4%，82%，89.5%，93.6%。由圖可以明顯看出，在紫外光照射條件下，隨著時間的變化，CTAB-ZnO催化劑對亞甲基藍的光降解效率逐漸升高，最高可達93.6%。實驗表明在紫外光照射條件下，水熱法制備的CTAB-ZnO具有高效的光催化功能。納米氧化鋅在紫外光照射下，能吸收紫外光輻射從而產(chǎn)生電子躍遷，形成電子以及空穴，電子與空穴分別和吸附在粒子輪廓表面的水分子及溶解氧作用，然后傳遞能量，從而形成具有強氧化性和高活性的OH·自由基和超氧離子，進而氧化各種有機化合物。

3 結論

(1)通過XRD和SEM的分析，采用水熱法以CTAB為表面活性劑所制得的氧化鋅為花簇型棒狀結構。

(2)在自然光照射條件下，用CTAB-ZnO對亞甲基藍進行光催化降解，2.5h后經(jīng)紫外-可見分光光度計測試，亞甲基藍的吸光度下降不明顯，幾乎無降解。

(3)在紫外光照射條件下，用CTAB-ZnO對亞甲基藍進行光催化降解，3h后經(jīng)紫外-可見分光光度計測試，亞甲基藍的吸光度明顯下降，降解率最高可達93.6%，具有高效的光催化性能。