陳 莉，張康琴，任 靖，商曉輝

（1.運(yùn)城學(xué)院 生命科學(xué)系，山西 運(yùn)城 044000；2.韓國(guó)又石大學(xué) 制藥與化妝品工學(xué)系，完州郡55338）

印染廢水約占紡織工業(yè)廢水的80%，紡織印染廢水中有機(jī)污染物含量較高、堿性偏大、水質(zhì)差別大，從而成為極難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。廢水中有機(jī)污染物危害水生生物的生長(zhǎng)[3]。

亞甲基藍(lán)是常用的陽(yáng)離子染料，廣泛用于絲綢及棉花等染色[4-5]。亞甲基藍(lán)微毒，能使人產(chǎn)生惡心、嘔吐等毒副作用[6]。攝入大量亞甲基藍(lán)會(huì)使心率上升，出現(xiàn)嘔吐、休克、黃疸、紫紺、四肢麻痹以及組織壞疽等現(xiàn)象對(duì)人體危害巨大，處理好染料廢水對(duì)環(huán)境治理極為重要[7]。目前去除廢水中亞甲基藍(lán)的主要方法有臭氧氧化、光電催化和吸附法等，吸附法較為常用。對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能較好的是活性炭，但是制備活性炭復(fù)雜且成本高對(duì)環(huán)境危害大[8-12]。所以探尋新型、高效、低成本的吸附材料成為近年來(lái)吸附領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

酒糟是酒精工業(yè)和釀酒工業(yè)的廢棄物，同時(shí)也是重要的飼料及工業(yè)原料。我國(guó)酒糟資源豐富，酒糟中不但含有各種蛋白質(zhì)和氨基酸，還含有豐富的糖類(lèi)、脂肪、維生素及無(wú)機(jī)元素等，具有相當(dāng)?shù)睦脙r(jià)值[13]。該研究對(duì)廢棄酒糟分別進(jìn)行超聲波輔助鹽酸、纖維素提取、堿熱燙和高壓除糖脫脂4種處理后得出超聲輔助酸處理后效果最優(yōu)。采用超聲波輔助鹽酸進(jìn)行改性處理以制備酒糟生物質(zhì)吸附劑，用以?xún)艋コ∪緩U水中的亞甲基藍(lán)污染物質(zhì)，一定程度上緩解了廢棄酒糟對(duì)環(huán)境造成的污染，更以廢治廢，將其利用于印染廢水的凈化處理，為亞甲基藍(lán)污染物廢水處理提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒糟：朔州市汾酒加工廠；亞甲基藍(lán)（分析純）：天津傲然精細(xì)化工研究所；鹽酸（分析純）、無(wú)水乙醇（分析純）：洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化氫（30%）：洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（分析純）：天津市大茂制藥廠；蒸餾水：實(shí)驗(yàn)室自制；竹炭：福州市利康環(huán)保科技有限公司；硅藻純：青島原生態(tài)活性炭有限公司；活性炭：湯陰縣煜升活性炭制造有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UV1120紫外分光光度計(jì)：上海天美科學(xué)儀器有限公司；101A-1E電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠；KQ500dDE超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；SL302電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；HH-4恒溫水浴鍋：天津華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；WB110粉碎機(jī)：北京維博創(chuàng)機(jī)械設(shè)備有限公司；PHS-3BW筆式酸度計(jì)：上海般特儀器制造有限公司；SG280A分樣篩：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；HY恒溫?fù)u床：武漢江誠(chéng)生物科技有限公司；3H-2000氮吸附BET比表面儀：貝士德儀器科技北京有限公司；769YP-15A粉末壓片機(jī)：天津市科高新技術(shù)公司；S-4800掃描電子顯微鏡：日本日立公司；TENSOR 27傅立葉紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）儀：德國(guó)布魯克公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 酒糟生物質(zhì)吸附劑制備方法

收集酒廠廢棄白酒酒糟→沸水蒸煮0.5 h→0.05 mol/L鹽酸超聲輔助處理0.5 h→多次漂洗至中性→pH=12氫氧化鈉中40 ℃恒溫水浴3 h→無(wú)水乙醇浸泡24 h，漂洗至中性→80 ℃恒溫干燥→粉碎得成品

1.3.2 改性酒糟吸附亞甲基藍(lán)條件優(yōu)化單因素試驗(yàn)

獲酒糟生物質(zhì)吸附劑后，探索各因素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的影響，單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 單因素試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and levels of single factor tests

將改性酒糟加入到50 mL亞甲基藍(lán)溶液中，不同條件下進(jìn)行吸附，吸附完成后進(jìn)行過(guò)濾，取濾液。測(cè)其吸光度值，計(jì)算其吸附量、去除率[14]，計(jì)算公式如下：

式中：C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為酒糟吸附后的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為亞甲基藍(lán)溶液體積，L；M為加入酒糟質(zhì)量，g。

1.3.3 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合優(yōu)化

表2 二次回歸正交組合試驗(yàn)因素與水平Table 2 Factors and levels of quadratic regression orthogonal combination tests

在單因素分析的基礎(chǔ)上，采用二次回歸正交組合試驗(yàn)進(jìn)一步研究影響酒糟去除率的3個(gè)關(guān)鍵因素：亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度（X1）、吸附時(shí)間（X2）、50 mg/L改性酒糟加入量（X3），因素與水平見(jiàn)表2。

1.3.4 橫向比較與解吸附試驗(yàn)

取4組250 mL錐形瓶，每組5個(gè)，分別加入50 mL的480 mg/L、490 mg/L、500 mg/L、510 mg/L、520 mg/L亞甲基藍(lán)溶液，各加入0.6 g改性酒糟、竹炭、硅藻純、活性炭，比較不同濃度條件下不同吸附材料的吸附效果，pH=7，室溫靜置吸附200 min。過(guò)濾所得濾液并測(cè)其吸光度值，計(jì)算去除率。

pH=7時(shí)，對(duì)50 mL初始質(zhì)量濃度520 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中加入6 g改性酒糟，靜置吸附200 min。吸附完成后將其分離出來(lái)放入250 mL錐形瓶后加入100 mL無(wú)水乙醇，于恒溫振蕩器中振蕩洗脫1 h（搖床轉(zhuǎn)速400 r/min），吸附劑用蒸餾水洗至中性，烘干得解吸后的酒糟渣。用該解吸后的酒糟再次解吸附試驗(yàn)。計(jì)算每次解吸附試驗(yàn)后酒糟的去除率。

1.3.5 BET比表面儀、電鏡及紅外光譜分析方法

BET比表面儀測(cè)試酒糟吸附劑改性前后材料的比表面積、孔隙及孔徑變化。掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）觀測(cè)原始材料、改性及改性酒糟吸附亞甲基藍(lán)后的形貌變化，觀察其纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。傅里葉紅外光譜分析出未經(jīng)優(yōu)化處理的原始酒糟、最優(yōu)處理的改性酒糟、吸附亞甲基藍(lán)后的最優(yōu)處理的改性酒糟紅外光譜圖，通過(guò)圖像趨勢(shì)分析化學(xué)基團(tuán)是否變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖1a可知，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度20～100 mg/L范圍內(nèi)去除率隨質(zhì)量濃度增加先增后減。60 mg/L時(shí)達(dá)最大去除率（95.51%）。吸附量隨質(zhì)量濃度增加而不斷增加，可能隨溶液濃度增加亞甲基藍(lán)分子數(shù)增多，單位質(zhì)量酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量也隨之加大。

由圖1b可知，去除率和吸附量都隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸增大后逐步穩(wěn)定，在吸附容量的快速增加階段（20～40 min），亞甲基藍(lán)與酒糟生物質(zhì)吸附劑的活性位點(diǎn)迅速結(jié)合，故吸附量增長(zhǎng)較快，在180 min時(shí)去除率達(dá)到95.68%。

由圖1c可知，在改性酒糟（50 mg/L）加入量為0.2～0.6 g時(shí)去除率隨加入量的增加而增加。加入量為0.6 g時(shí)基本穩(wěn)定，加入量0.8 g時(shí)有最大去除率（95.23%）。而吸附量隨加入量的加大而有所減小?？赡芤蚣尤肓康募哟?，有效吸附官能團(tuán)有所增加，但亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度沒(méi)有變化，降低單位質(zhì)量上酒糟生物質(zhì)吸附劑的吸附量。

由圖1d可知，隨pH值增加，改性酒糟對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率和吸附量均先增加后降低。pH為7時(shí)存在最大去除率（95.14%）和最大吸附量（12.84 mg/g）。在堿性條件下的吸附量比酸性條件下高，可能是在酸性條件下亞甲基藍(lán)OH-與H+結(jié)合，造成吸附量降低，故試驗(yàn)調(diào)整pH為7。

由圖1e可知，去除率與吸附量隨著粒徑的變小均增加。渣粒徑100目時(shí)去除率（98.83%）和吸附量（42.85 mg/g）最高。粒徑越小吸附劑顆粒的比表面積越大，接觸面積相應(yīng)加大，去除效果更佳?？紤]渣滓損耗，實(shí)驗(yàn)采用粒徑60目。

由圖1f可知，去除率及吸附量隨溫度的升高逐漸降低，且在10 ℃時(shí)有最大去除率（94.34%）和最大吸附量（12.841 mg/g）。溫度過(guò)高可能影響到吸附劑品質(zhì)，高于室溫條件下反應(yīng)不利發(fā)生。故吸附過(guò)程10～20 ℃為宜。

由圖1g可知，隨超聲波功率的增加，去除率和吸附量先緩慢升高后平緩。超聲波功率為200 W時(shí)去除率和吸附量達(dá)最大。主要是超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和機(jī)械作用，增加吸附劑的通透性，容易和亞甲基藍(lán)污染物接觸，使其對(duì)亞甲基藍(lán)去除更完全。從能耗及對(duì)去除率影響變化幅度方面考慮，確定超聲波的最佳功率為200 W。

由圖1h可知，去除率和吸附量隨搖床轉(zhuǎn)速的加快而增加后趨于平緩。搖床轉(zhuǎn)速快，物質(zhì)傳遞系數(shù)越大，吸附越快[15]。由此可知：染料分子由溶液主體遷移到吸附劑表面附近的物質(zhì)傳遞不是限速步驟[16]。但該因素影響不大，所以吸附時(shí)搖床轉(zhuǎn)速400 r/min即可。

圖1 單因素試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of single factor tests

2.2 二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)

利用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析得到亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度（X1）、吸附時(shí)間（X2）、改性酒糟加入量（X3）及去除率（Y）的數(shù)學(xué)模型回歸方程：

經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)得F1=2.064 6＜F0.05（5，8）=3.69，未達(dá)到5%的顯著水平，表明試驗(yàn)中的未知因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響較小，可以忽略；F2=4.236 3＞F0.01（9，13）=4.19，達(dá)1%的極顯著水平，可知模型有較高的預(yù)測(cè)性，模型可靠。酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率與改性酒糟加入量、吸附時(shí)間、吸附溫度的相關(guān)指數(shù)R2=74.57%，而其他因素的影響和誤差占25.43%。

對(duì)回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，剔除α=0.10水平上的不顯著項(xiàng)，對(duì)余項(xiàng)再次進(jìn)行方差分析，構(gòu)成簡(jiǎn)化回歸方程（α=0.10）：

雙因子互作中，X1X3的影響較其余較為顯著，DPS軟件得到，在亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度485 mg/L、吸附時(shí)間197 min、改性酒糟加入量0.6 g時(shí)，預(yù)測(cè)酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)印染物的去除率YMax=99.05%。該條件實(shí)測(cè)去除率98.85%。實(shí)際值/模型最佳值=0.998，接近于1，進(jìn)一步驗(yàn)證此最佳組合可靠。

2.3 吸附等溫線

20 ℃條件下，改性酒糟對(duì)不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)吸附效果，見(jiàn)圖2。

圖2 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)改性酒糟吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.2 Effect of methylene blue concentration on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains

將其數(shù)據(jù)與Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，Langmuir方程y=0.000 9x+0.1081，R2=0.635 2；Freundlich方程y=0.8018x+1.1276，R2=0.9919。其中Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.991 9，數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)良好的線性；而Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.635 2，有多個(gè)點(diǎn)偏離直線?？芍圃闵镔|(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附規(guī)律較好符合Freundlich方程所描述規(guī)律，吸附過(guò)程以多活性位點(diǎn)的多層吸附為主[17]。Langmuir吸附等溫式計(jì)算得到改性酒糟對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量為126.01 mg/g。吸附體系的性質(zhì)與n有關(guān)，0.1＜1/n＜0.5利于吸附的進(jìn)行；1/n＞2則難以吸附。其中，1/n=0.73，表明酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)印染物的去除行為相對(duì)易于發(fā)生[18]。

2.4 吸附動(dòng)力曲線

吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)一級(jí)速率方程，準(zhǔn)二級(jí)速率方程進(jìn)行準(zhǔn)合：

準(zhǔn)一級(jí)速率方程[19]：

準(zhǔn)二級(jí)速率方程[20]：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qt為吸附t時(shí)的染料吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

吸附動(dòng)力學(xué)主要研究吸附快慢及吸附機(jī)理，描述酒糟吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附速率，該速率決定了到達(dá)吸附平衡的時(shí)間，是間隙實(shí)驗(yàn)選擇最佳操作條件所必需的。在前期吸附時(shí)間單因素基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討改性酒糟在不同吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響，見(jiàn)圖3。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)改性酒糟吸附亞甲基藍(lán)的影響Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption of methylene blue by modified distiller's grains

圖3可知，酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨吸附的進(jìn)行，吸附量不斷上升，故酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)有較強(qiáng)結(jié)合力。準(zhǔn)一級(jí)速率方程y=-0.013 9x+2.925 8，R2=0.916 5；準(zhǔn)二級(jí)速率方程y=-0.042 7x-6.321 2，R2=0.999 5。在兩種動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果中，準(zhǔn)二級(jí)速率方程相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 5，高于準(zhǔn)一級(jí)速率方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.916 5，且計(jì)算得平衡時(shí)吸附量13.05 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值差異小。所以，酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除規(guī)律遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附所控制[21]。

2.5 酒糟表征分析

經(jīng)BET檢測(cè)后酒糟生物質(zhì)吸附劑的樣品比表面積為23.23 m2/g，孔隙率為0.564 0，容積密度為0.365 0 g/cm3，微孔容積為0.015 cm3。數(shù)據(jù)表明改性酒糟表面的孔徑較大可提供吸附位點(diǎn)，利于亞甲基藍(lán)印染物質(zhì)的去除進(jìn)行。

圖4 不同材料吸附亞甲基藍(lán)電鏡圖對(duì)比Fig.4 Comparison of electron microscopy figure of adsorption of methylene blue by different materials

原始酒糟、酒糟生物質(zhì)吸附劑及吸附亞甲基藍(lán)印染物后的SEM圖結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，原始酒糟表面空隙較少、較平滑，最優(yōu)處理后的酒糟表面空隙較大，粗糙多孔，有褶皺，這些結(jié)構(gòu)是吸附反應(yīng)的活性位點(diǎn)，有利于亞甲基藍(lán)的吸附。吸附后的酒糟表面與最優(yōu)處理后未吸附的相比較平滑，孔隙少，一定程度上空隙被亞甲基藍(lán)印染物質(zhì)填充。酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除存在物理去除效果。

圖5 原始酒糟（a）、酒糟生物質(zhì)吸附劑（b）以及吸附亞甲基藍(lán)后酒糟（c）的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectroscopy of original distiller's grains (a),distiller's grains biomass adsorbent (b) and the distiller's grains after methylene blue adsorption (c)

原始、處理后的和吸附亞甲基藍(lán)之后的酒糟紅外光譜圖見(jiàn)圖5。由圖5a可知，原始酒糟的3 415.4 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)，所含羥基（-OH）較多；2 931 cm-1處為CH鍵的伸縮振動(dòng)，可能來(lái)自于甲基或亞甲基；2 149 cm-1處有-C=C-基團(tuán)振動(dòng)；1 645 cm-1處存在-C=O-鍵面的振動(dòng)吸收峰；1 423 cm-1處的吸收峰是主要來(lái)自于羧酸基團(tuán)部分的C-O伸縮振動(dòng)引起；1 023 cm-1處吸收峰可能為磷酸鹽峰位；861 cm-1和766 cm-1處為脂肪胺吸收峰；575 cm-1處峰值可能因C-H鍵面外變形。

由圖5b，圖5c可知，明顯看出各主要吸收峰，與原始相比均發(fā)生變化；其中吸附后光譜圖可看出-C≡C-、CH、C-O伸縮振動(dòng)的相對(duì)強(qiáng)度有所減弱，表明羧基對(duì)去除過(guò)程存在影響；2 925 cm-1處峰值消失，表明C-H鍵振動(dòng)明顯減弱，可能參與亞甲基藍(lán)吸附過(guò)程[22]。

2.6 橫向比較及解吸附試驗(yàn)比較分析

不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果見(jiàn)圖6。F檢驗(yàn)得出，不同去除亞甲基藍(lán)印染物的材料、不同亞甲基藍(lán)的濃度及二者間的互作均對(duì)去除效果達(dá)1%水平的極顯著差異（F材料=49 319.553，P=0.000 1＜0.01；F濃度=2 905.065，P=0.000 1＜0.01；F材料x(chóng)濃度=144.628，P=0.000 1＜0.01）。由圖6可知，酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)去除效果在1%水平上均極顯著地優(yōu)于其他材料，即改性酒糟生物質(zhì)吸附劑＞竹炭＞硅藻純＞活性炭。故酒糟生物質(zhì)吸附劑與常規(guī)吸附劑相比，在對(duì)亞甲基藍(lán)印染物質(zhì)的去除上更具明顯優(yōu)勢(shì)。

圖6 不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果比較Fig.6 Comparison of adsorption effect of different materials on methylene blue

不同解吸次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨循環(huán)吸附次數(shù)的增加，去除率逐漸下降。前3次吸附效果無(wú)明顯差距，循環(huán)再生3次后去除率仍達(dá)85.43%，循環(huán)再生5次后的酒糟吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)58.96%，表明酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的去除可多次使用。

圖7 循環(huán)再生對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果Fig.7 Adsorption effect of cyclic regeneration on methylene blue

3 結(jié)論

當(dāng)亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L、吸附時(shí)間為200 min、吸附劑加入量為0.6 g時(shí)YMax為99.05%，在此條件下，實(shí)際值/模型最佳值=0.998，接近于1，說(shuō)明模型成立。

酒糟生物質(zhì)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)印染物質(zhì)去除較好的符合Freundlich方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，可知吸附過(guò)程為多活性位點(diǎn)的多層吸附，吸附速率為化學(xué)吸附所控制，飽和吸附量為126.007 5 mg/g。

通過(guò)BET比表面儀、SEM、FTIR分析可知，酒糟處理后疏松多孔，表面粗糙，比表面積大，有利于物理吸附的進(jìn)行；改性酒糟含羥基、羧基等化學(xué)基團(tuán)，有利于化學(xué)吸附的發(fā)生，這均表明改性酒糟對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好吸附性能。

在1%極顯著水平上，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附效果改性酒糟優(yōu)于竹炭、硅藻純、活性炭。且進(jìn)行了5次解吸附試驗(yàn)后，吸附劑依然具有較好的吸附效率。

以酒廠的廢棄白酒酒糟作為原材料，經(jīng)超聲波輔助鹽酸處理的酒糟生物質(zhì)吸附劑，對(duì)亞甲基藍(lán)印染物有較好的去除效果。廢棄酒糟在被降解之前經(jīng)改性處理用于吸附亞甲基藍(lán)得到多次利用緩解環(huán)境污染帶來(lái)壓力，并有效消除印染廢水中亞甲基藍(lán)對(duì)水體環(huán)境的污染。