姜洪偉 ，趙 雪 ，芮久后 ，錢 華 ，劉大斌

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210094）

1 引言

黑索今（RDX）作為一種傳統(tǒng)的單質(zhì)炸藥，爆炸性能良好且成本相對較低，廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑、發(fā)射藥和混合炸藥中，是當(dāng)前和未來一段時(shí)間內(nèi)炸藥及固體推進(jìn)劑裝藥的主要品種［1］。

炸藥顆粒的晶體粒度，晶體形貌、缺陷等因素對塑料粘結(jié)炸藥的性能有直接影響［2-4］。目前，為滿足彈藥高能低損的發(fā)展要求，國內(nèi)外針對炸藥晶體的改性已做大量工作［5-9］。早在20世紀(jì)90年代，法國火炸藥公司（SNPE）［10］通過對普通 RDX 改性得到降感黑索今（Ⅰ-RDX）。荊肖凡等［11］通過超聲和噴霧輔助設(shè)備制備的微米球形RDX撞擊感度明顯降低，活化能及熱爆炸臨界溫度略有提高。改性后的RDX，由于球形度較高，更適用于熔鑄體系與澆注體系。芮久后等［12-13］采用環(huán)己酮溶劑重結(jié)晶的方法制備了球形RDX，并將球形RDX和普通RDX分別與TNT制備了熔鑄炸藥并測試了藥柱密度，發(fā)現(xiàn)球形RDX熔鑄炸藥的藥柱密度比普通RDX熔鑄炸藥的藥柱密度高0.04 g·cm-3。黃明等［14］對比了高品質(zhì) RDX（D-RDX）與普通RDX的晶體特性，發(fā)現(xiàn)D-RDX比普通RDX表面更光滑，粒度分布更窄，內(nèi)部雜質(zhì)和缺陷很少，表觀密度大于 1.798 g·cm-3，并分別用 D-RDX、普通 RDX與梯恩梯（TNT）制備了熔鑄炸藥，發(fā)現(xiàn)D-RDX熔鑄炸藥的沖擊波感度比普通RDX降低10%～15%。目前，國內(nèi)對高致密球形RDX（H-RDX）混合炸藥的性能研究主要基于熔鑄炸藥，在澆注炸藥性能方面的研究較少。

本研究分別采用高致密球形RDX、普通RDX進(jìn)行級配澆注，通過對兩種RDX熱穩(wěn)定性，機(jī)械感度、藥漿黏度、藥柱密度、爆速及沖擊波感度的研究，分析RDX晶體形貌的變化對澆注炸藥性能的影響，以期為高致密球形RDX在澆注炸藥中的推廣應(yīng)用提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

材料：Ι型 1類 RDX、超細(xì) RDX（20～40 μm），工業(yè)純，江蘇紅光化工有限公司；高致密球形RDX（10～12目、100～120目），工業(yè)純，中國兵器工業(yè)集團(tuán)第 375 廠；石墨，d50≤5 μm，工業(yè)純，青島日升石墨有限公司；鋁粉，（40±4）μm，工業(yè)純，明宇鋁業(yè)有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），羥值 0.74 mmol·g-1，工業(yè)純，營口天元化工所。

儀器：DSC1型差式掃描量熱儀，梅特勒-托利多公司；Quanta 200FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日立公司。

2.2 澆注炸藥的制備

澆注方法：采用“配藥-捏合-澆注-固化”［15］的制備工藝，即原料配備、物料捏合、真空振動(dòng)澆注、高溫固化成型四個(gè)步驟。

澆注級配質(zhì)量比：含高致密球形RDX的澆注炸藥配方中高致密球形RDX大小球級配比為3∶1；含普通RDX的澆注炸藥配方中Ι型1類RDX與超細(xì)RDX級配比為1.68∶1。

固化條件：固化溫度（60±2）℃，固化時(shí)間6天。

藥柱規(guī)格：Ф 40 mm×40 mm。

2.3 性能測試

使用掃描電子顯微鏡對Ι型1類普通RDX和高致密球形RDX進(jìn)行形貌表征；采用差示掃描量熱儀，以5，10，15，20 K?min-1四個(gè)升溫速率，在不銹鋼坩堝中對Ι型1類普通RDX和高致密球形RDX的熱分解性能進(jìn)行表征；參照GJB 772A-1997方法601.1摩擦感度-爆炸概率法、方法601.2撞擊感度-特性落高法對Ι型1類普通RDX和高致密球形RDX機(jī)械感度進(jìn)行測試（方法601.1測試條件：擺角96°；方法601.2測試條件：落錘質(zhì)量5 kg）；將含不同RDX配方的藥漿參照QJ1813.2-2005《復(fù)合固體推進(jìn)劑藥漿黏度和試用期測定方法》第1部分：壓桿落球黏度計(jì)法，測定藥漿黏度；將含不同RDX配方的藥柱參照GJB 772A-97方法401.2液體靜力稱量法測定藥柱密度；參照GJB 772A-97方法702.1電測法測定爆速；參照GJB 772A-97方法605.1卡片式隔板法測定沖擊波感度。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同RDX的晶體表觀形貌分析

通過SEM定性分析普通RDX（Ι型1類RDX）與高致密球形RDX晶體顆粒的表觀形貌，二者SEM照片見圖1。如圖1所示，普通RDX表面凹凸不平，缺陷較多且大顆粒表面附著較多小顆粒，顆粒間形貌不規(guī)則；高致密球形RDX表面光滑、附著小晶體顆粒少，晶體缺陷少，顆粒間形貌規(guī)則呈類球形。

圖1 普通RDX與高致密球形RDX形貌SEM圖Fig.1 SEM images of ordinary RDX and high density spherical RDX（H-RDX）

圖2 普通RDX與高致密球形RDX在不同升溫速率下的DSC曲線Fig.2 DSC curves of ordinary RDX and high density spherical RDX at different heating rates

3.2 不同RDX的熱穩(wěn)定性分析

圖2為不同升溫速率下，普通RDX與高致密球形RDX的DSC曲線。如圖2所示，普通RDX與高致密球形RDX均在204℃左右存在一個(gè)吸熱峰，此峰為固態(tài)RDX吸熱熔化所致，可見球形化并不會(huì)改變RDX的熔點(diǎn)；普通RDX與高致密球形RDX的熱分解峰溫均隨升溫速率的增大而升高，熱分解峰溫與升溫速率存在一定的關(guān)聯(lián)性；在低溫升速率下（5 K?min-1），高致密球形RDX的熱分解峰溫與普通RDX基本相同，但在高溫升速率下（20 K?min-1），高致密球形RDX的熱分解峰溫稍低于普通RDX。

根據(jù) Kissinger公式（1）［16］和 Rogers公式（2）［17］，利用不同升溫速率下的熱分解峰溫，計(jì)算得到普通RDX與高致密球形RDX的指前因子A和熱分解表觀活化能Ea，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中，β為升溫速率，K?min-1；Tp為熱分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J?mol-1?K-1；A 為指前因子，min-1；Ea為熱分解表觀活化能，kJ?mol-1。

利用公式（3）［17］可求得升溫速率趨近于 0時(shí)的熱分解峰溫Tp0，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中，Tp0為升溫速率趨近于0時(shí)的熱分解峰溫，K；b、c為常數(shù)。

表1 普通RDX與高致密球形RDX的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of ordinary RDX and high density spherical RDX

利用以上計(jì)算結(jié)果，根據(jù)公式（4）、（5）、（6）［18］可以計(jì)算得到普通RDX與高致密球形RDX的活化焓ΔH、活化熵ΔS和Gibbs自由能ΔG，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中，ΔH 為反應(yīng)活化焓，kJ?mol-1；ΔS為反應(yīng)活化熵，J?mol-1?K-1；ΔG 為反應(yīng) Gibbs自由能，kJ?mol-1；KB和h分別為玻爾茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB=1.381×10-23J?K-1，h=6.626×10-34J?s；Tp為熱分解峰溫，K，此處取Tp0為熱分解峰溫。

普通RDX與高致密球形RDX的反應(yīng)速率常數(shù)k可體現(xiàn)其熱分解速率，當(dāng)二者反應(yīng)速率常數(shù)k相同時(shí)，所對應(yīng)溫度為等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)溫度Te，該溫度可用Arrhenius公式（7）求得，計(jì)算結(jié)果見表1。

式中，T為特征溫度，K；A、R、Ea的含義同式（1）。

從熱力學(xué)角度來講，高致密球形RDX與普通RDX的ΔG均大于0，且高致密球形RDX的ΔH比普通RDX高出10.81 kJ·mol-1，說明二者的活化反應(yīng)在常溫常壓下均不會(huì)自發(fā)進(jìn)行且高致密球形RDX活化反應(yīng)需要更高的激發(fā)能量。從動(dòng)力學(xué)角度來講，高致密球形RDX熱分解表觀活化能比普通RDX高10.79 kJ·mol-1，二者等動(dòng)力學(xué)點(diǎn)溫度Te為225.7℃，這意味著當(dāng)溫度低于225.7℃時(shí)，具有較高熱分解表觀活化能的高致密球形RDX熱分解速率低于普通RDX的熱分解速率。

3.3 不同RDX的機(jī)械感度分析

普通RDX及高致密球形RDX的機(jī)械感度測試結(jié)果見表2。由表2可知，高致密球形RDX的機(jī)械感度明顯低于普通RDX，撞擊感度、摩擦感度分別比普通RDX降低20%和8%。

這是由于高致密球形RDX表面光滑，棱角較少，附著小晶體顆粒少，在受到機(jī)械作用時(shí)，晶體與外部加載物，晶體與晶體間產(chǎn)生更少熱量；高致密球形RDX缺陷較少，形貌相對規(guī)則呈類球形，更有利于熱量的散發(fā)。受到機(jī)械作用時(shí)，高致密球形RDX較普通RDX而言，產(chǎn)熱少散熱多，根據(jù)熱點(diǎn)理論，其機(jī)械感度更低。

表2 普通RDX與高致密球形RDX的機(jī)械感度Table 2 Mechanical sensitivity of ordinary RDX and high density spherical RDX

3.4 含不同RDX配方藥漿黏度及藥柱密度分析

不同配方藥漿黏度及藥柱密度測試結(jié)果見表3，其中藥漿黏度由鋼珠從壓桿落球粘度計(jì)頂端沉至底端所耗時(shí)間表示。

表3 藥漿黏度及藥柱密度Table 3 Slurry viscosity and density of explosive cylinders with ordinary RDX and H-RDX

由表3可知，相同配方下高致密球形RDX藥漿黏度明顯低于普通RDX，且即使高致密球形RDX含量由84%（4#）提升至 89%（5#）時(shí)，其藥漿黏度仍低于普通RDX（3#）（所有黏度的測定均在室溫下進(jìn)行）。所有配方中，2#配方藥柱密度最大，為 1.79 g·cm-3，3#配方藥柱密度最小，為1.55 g·cm-3。相同配方下高致密球形RDX藥柱密度高于普通RDX，且RDX的含量越高時(shí)，密度差值越大。

這是由于高致密球形RDX表面光滑，球形度高，使其藥漿黏度更低，流散性更好，澆注時(shí)藥漿能更均勻密實(shí)地流平，不會(huì)引入氣孔；同時(shí)，不同粒徑的球形RDX顆粒之間可以更密實(shí)地填充，導(dǎo)致高致密球形RDX藥柱密度更大。由于鋁粉密度高于RDX密度，導(dǎo)致1#、2#配方密度高于3#、4#配方。高致密球形RDX良好的工藝性能使其澆注炸藥的RDX含量能提高至89%。

1#、2#藥柱的表觀形態(tài)如圖3所示。由圖3可見，普通RDX藥柱孔洞較多，表面凹凸不平，這是普通RDX藥漿黏度過大而在澆注過程中引入氣孔所致；而高致密球形RDX藥柱無明顯孔洞，表面較為平整（白色部分為修剪藥柱時(shí)破碎的RDX晶體），導(dǎo)致高致密球形RDX較普通RDX藥柱密度更高。

3.5 含不同RDX配方藥柱爆速分析

不同配方藥柱的爆速見表4。由表4可知，同配方下高致密球形RDX藥柱爆速高于普通RDX。在含鋁粉配方（1#，2#）中，高致密球形 RDX（2#）爆速比普通RDX（1#）高78 m·s-1；在不含鋁粉配方（3#，4#）中，高致密球形 RDX（4#）爆速比普通 RDX（3#）高 200 m·s-1，且隨著RDX含量的增大，爆速有更大的提升空間。高致密球形RDX優(yōu)良的工藝性能使其澆注炸藥能夠達(dá)到更高水平的RDX含量和爆速。

圖3 普通RDX與高致密球形RDX澆注藥柱表觀形貌圖Fig.3 Photographs of ordinary RDX-based and high density spherical RDX-based cast explosives cylinders

表4 不同配方藥柱的爆速Table 4 Detonation velocity of different formulations with ordinary RDX and H-RDX

3.6 含不同RDX配方藥柱沖擊波感度分析

為減少試驗(yàn)量，以藥柱未發(fā)生爆轟時(shí)的最小隔板塊數(shù)來近似表示藥柱的沖擊波感度，結(jié)果見表5。

由表5可知，高致密球形RDX藥柱的沖擊波感度在含鋁粉的配方（2#）中比普通RDX（1#）降低10%，在不含鋁粉的配方（4#）中比普通 RDX（3#）降低 14%；4#、5#配方對比可見，隨著高致密球形RDX含量的增大，藥柱沖擊波感度隨之升高，3#、5#配方對比可見，即使RDX含量再提高5%，高致密球形RDX藥柱的沖擊波感度仍低于普通RDX。此外，高致密球形RDX藥柱恰巧均無法用雷管直接起爆，而普通RDX藥柱均可用雷管直接起爆。這是由于高致密球形RDX形狀更規(guī)則，不同粒徑的球形顆粒之間能更均勻地匹配，藥柱結(jié)構(gòu)更密實(shí)、孔隙率更小，不易吸收能量也不利于熱點(diǎn)的形成［18］，從而降低了藥柱的沖擊波感度。

4 結(jié)論

（1）高致密球形RDX熱分解表觀活化能Ea與活化焓 ΔH分別比普通 RDX高出 10.79 kJ·mol-1和10.81 kJ·mol-1。常溫常壓下，高致密球形RDX不會(huì)自發(fā)進(jìn)行活化反應(yīng)且活化反應(yīng)需要的激發(fā)能量更高，溫度低于225.7℃時(shí)，高致密球形RDX熱分解速率更低。高致密球形RDX機(jī)械感度明顯低于普通RDX，其中撞擊感度、摩擦感度分別比普通RDX降低20%和8%。

（2）相同配方下高致密球形RDX藥漿黏度更低，藥柱密度更高且更加密實(shí)，爆速更高且高致密球形RDX優(yōu)良的工藝性能使其能達(dá)到更高水平的爆速（8000 m·s-1以上）。

（3）相同配方下高致密球形RDX澆注藥柱沖擊波感度更低，分別比普通RDX低10%（含鋁配方中）和14%（不含鋁配方中）。