劉立媛，張 萌，趙鑫華，陳麗珍，王建龍，周 誠(chéng)

（1.中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

1 引言

1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（FOX-7），1998年由瑞典國(guó)防研究院高能材料研究所的Nikolai V Latypov等首次合成［1-2］，其爆速、爆壓與環(huán)三次甲基三硝胺（RDX）相近［3-4］，其感度與鈍感炸藥 3-硝基-1，4-三唑-5-酮（NTO）、三氨基三硝基苯（TATB）相當(dāng)［5-6］。直接合成所得FOX-7顆粒較小、粒度分布不均勻、形狀不規(guī)則、表面存在裂紋、流散性較差等，影響其應(yīng)用性能。結(jié)晶既是一種重要的分離提純手段，又是一種調(diào)控晶體形貌的有效方法，因此研究FOX-7結(jié)晶過(guò)程、改善其晶體品質(zhì)具有重要意義。目前關(guān)于FOX-7的研究集中在其合成［7-9］、形貌預(yù)測(cè)［10-13］、熱性能［14-15］、晶型［16］、以及溶解性能［17-19］等方面，圍繞其結(jié)晶過(guò)程研究的報(bào)道較少。

結(jié)晶過(guò)程包括成核和晶體生長(zhǎng)，成核速率和晶體生長(zhǎng)速率決定最后的晶體品質(zhì)［20-22］。本研究在前期溶劑優(yōu)選基礎(chǔ)上首先測(cè)定FOX-7在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的溶解度和超溶解度，建立相應(yīng)的溶解度方程；然后研究相同體系中的冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程，獲取不同溫度、過(guò)飽和度、攪拌強(qiáng)度、懸浮密度等條件下的成核速率和晶體生長(zhǎng)速率，建立相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，為進(jìn)一步研究FOX-7結(jié)晶工藝、改善晶體品質(zhì)提供理論指導(dǎo)。

2 FOX?7結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.1 晶體成核動(dòng)力學(xué)

結(jié)晶行為的產(chǎn)生一般需要兩個(gè)條件：其一是作為推動(dòng)力的過(guò)飽和度，其二是溶液中必須存在成核中心，比如說(shuō)細(xì)小顆粒、晶核等。成核中心的形成過(guò)程是一個(gè)相變過(guò)程，根據(jù)晶核形成模式的不同，將成核分為初級(jí)成核和二次成核［23］。初級(jí)成核也可指自發(fā)成核，它是指沒(méi)有晶體存在下的成核；二次成核指有晶體存在下的成核。在一般工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中，由于結(jié)晶產(chǎn)品大多有品質(zhì)、粒度（CSD）等指標(biāo)要求，而初級(jí)成核易爆發(fā)成核導(dǎo)致結(jié)晶過(guò)程難以控制，結(jié)晶產(chǎn)品粒度小、品質(zhì)差。所以控制二次成核是工業(yè)結(jié)晶的關(guān)鍵技術(shù)之一。通常情況下，晶體的二次成核速率可用如下的經(jīng)驗(yàn)方程來(lái)表示［24］：

式中，BS為二次成核速率，m-3·s-1；i，j，b 為與操作條件有關(guān)的常數(shù)；kb為與溫度有關(guān)的成核速率常數(shù)；ωr為系統(tǒng)輸入能量，如攪拌強(qiáng)度，W·m-3；MT為溶液懸浮密度，g·mL-1；S為過(guò)飽和比。

2.2 晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

當(dāng)溶液體系中存在晶核時(shí)，由于過(guò)飽和度的作用，溶質(zhì)分子或離子借助濃度差進(jìn)入晶面使得小晶核成長(zhǎng)為大晶體，這個(gè)過(guò)程稱為晶體生長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，晶體的生長(zhǎng)分為三個(gè)階段：①結(jié)晶物質(zhì)經(jīng)擴(kuò)散作用到達(dá)晶體表面的靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移至晶體表面②溶質(zhì)在晶體表面堆積，晶體長(zhǎng)大并放出結(jié)晶熱③放出的熱效應(yīng)經(jīng)傳導(dǎo)回到溶液中［25］。事實(shí)上，結(jié)晶過(guò)程受熱效應(yīng)影響較少，可忽略不計(jì)，此時(shí)可將晶體生長(zhǎng)分為擴(kuò)散控制成長(zhǎng)和表面反應(yīng)控制成長(zhǎng)兩種形式。在工業(yè)結(jié)晶中，綜合考慮晶體生長(zhǎng)方式，常用經(jīng)驗(yàn)方程式（2）來(lái)表示［26］：

式中，G為生長(zhǎng)速率，m·s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T 為結(jié)晶溫度，℃；Ea為生長(zhǎng)活化能，J·mol-1；S為過(guò)飽和比；kg為生長(zhǎng)速率常數(shù)。

2.3 生長(zhǎng)模型判定

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，最直觀的指標(biāo)是結(jié)晶過(guò)程中粒度密度分布隨時(shí)間的變化，通常用粒數(shù)密度連續(xù)性方程來(lái)描述這種變化，其通用形式如式（3）［27］：

式中，n為晶體的粒數(shù)密度，m-3·s-1；t為操作時(shí)間，s；G為晶體成長(zhǎng)速率，m·s-1；L為晶體粒度，m；Q為流出結(jié)晶器的體積，m3·s-1；V 為結(jié)晶母液體積，m3；Qi為流入結(jié)晶器的體積，m3·s-1；ni為流入結(jié)晶器中的某體積晶體的粒數(shù)密度，m-3·s-1；B 為結(jié)晶生函數(shù)，m-3·s-1；D 為結(jié)晶死函數(shù)，m-3·s-1。

在間歇結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，取樣分析所用晶漿較少，可近似認(rèn)為結(jié)晶器內(nèi)物料體積恒定不變；根據(jù)FOX-7在體系中結(jié)晶所得晶體形貌（圖1）可知，在此溶劑體系中FOX-7晶體呈塊狀生長(zhǎng)，形狀規(guī)整，表面無(wú)明顯凹陷，所以晶體之間的聚集和破碎現(xiàn)象可以忽略不計(jì)，此時(shí)，B=D=0，（3）式可簡(jiǎn)化為：

圖1 FOX-7的原料、在DMF中冷卻、在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3中冷卻的晶體形貌圖Fig.1 The crystal morphology of FOX-7，F(xiàn)OX-7 in DMF，F(xiàn)OX-7 in V（DMF）∶V（H2O）=7∶3

利用文獻(xiàn)［27］介紹的方法通過(guò)lnni與Li是否為線性關(guān)系（ΔL定律）來(lái)判定晶體生長(zhǎng)是否為粒度無(wú)關(guān)生長(zhǎng)模型。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型的建立

伴隨動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，按照預(yù)定速率抽取一定量的晶漿樣本，并測(cè)定其干燥后的粒度分布，以晶漿樣本的體積與質(zhì)量計(jì)算各時(shí)刻懸浮密度、溶液濃度、過(guò)飽和比以及各通道粒子數(shù)、粒數(shù)密度。對(duì)照式（1）和式（2），用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可得FOX-7在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

FOX-7，經(jīng)重結(jié)晶處理后純度可達(dá)99.5%，西安近代化學(xué)研究所；DMF，分析純，純度大于99.5%，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。電子天平，0.0001 g，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；夾套結(jié)晶器，100 mL，太原迎新玻璃儀器廠；電熱恒溫水浴鍋，0.01℃，蘇州力意達(dá)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，Jeio Tech Co.LTD；激光粒度儀，BT2002，丹東百特；真空干燥箱，上海海向儀器設(shè)備廠；溫度計(jì)，上海儀表三廠；移液管，海門(mén)市中泰實(shí)驗(yàn)器材廠；激光監(jiān)測(cè)裝置，北京大學(xué)物理系；保溫取樣器，太原迎新街玻璃廠；智能玻璃恒溫水浴缸，上海志澤生物科技發(fā)展有限責(zé)任公司；專用過(guò)濾器，進(jìn)口。

3.2 FOX?7溶解度及超溶解度的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

3.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采 用 激 光 動(dòng) 態(tài) 法［28］測(cè) 定 FOX-7 在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的溶解度及超溶解度，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 溶解度和超溶解度測(cè)定裝置示意圖1—激光發(fā)射器，2—空氣冷凝管，3—移液管，4—溫度計(jì)，5—溶解度瓶，6—激光接收器，7—磁力攪拌器，8—激光強(qiáng)度顯示儀，9—超級(jí)恒溫裝置Fig.2 Schematic diagram of the experimental device for the determination of solubility and supersolubility 1—laser emitter，2—air condenser，3—solvent pipette，4—thermometer，5—solubility bottle，6—laser receiver，7—magnetic stirrer，8—laser intensity indicator，9—super constant temperature

3.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）采 用 文 獻(xiàn)［28］方 法 測(cè) 定 FOX-7 在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的溶解度，步驟如下：①安裝儀器，打開(kāi)激光監(jiān)測(cè)裝置預(yù)熱30 min；②設(shè)置溫度，量取一定初始體積的溶劑，緩慢加入溶質(zhì)直至不溶；③緩慢補(bǔ)加溶劑直至達(dá)到溶解平衡；④記錄所加溶劑的總體積以及溶質(zhì)質(zhì)量，計(jì)算溶解度數(shù)據(jù)；⑤重復(fù)三次，取平均值作為FOX-7在該溫度下的溶解度。

（2）采 用 文 獻(xiàn)［28］方 法 測(cè) 定 FOX-7 在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的超溶解度，步驟如下：①安裝儀器，打開(kāi)激光監(jiān)測(cè)裝置預(yù)熱30 min；②設(shè)置溫度，以溶解度數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，配制該溫度下的飽和溶液，溶解平衡30 min；③設(shè)置降溫速率為0.1 K·min-1，攪拌速率為300 r·min-1，開(kāi)始降溫；④飽和溶液中出現(xiàn)晶核，激光示數(shù)發(fā)生突變，此時(shí)記錄對(duì)應(yīng)溫度；⑤重復(fù)三次，取平均值作為FOX-7在該溫度下的超溶解度。

3.3 FOX?7結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

3.3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

FOX-7冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。

圖3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖1—恒溫水浴鍋，2—空氣冷凝管，3—結(jié)晶器，4—取樣口，5—溫度計(jì)，6—電動(dòng)攪拌器，7—攪拌器控制器Fig.3 Schematic diagram of the crystallization kinetics experimental setup 1—constant water bath，2—air condenser，3—crystallization system，4—sampling position，5—thermometer，6—electric mixer，7—mixer controller

3.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用文獻(xiàn)［29］方法測(cè)定冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，步驟如下：①安裝儀器，設(shè)置水浴鍋溫度；②按前述方法所測(cè)溶解度數(shù)據(jù)配制該溫度下的飽和溶液，加入到結(jié)晶器中，溶解平衡30 min；③依據(jù)所設(shè)降溫速率、攪拌速率開(kāi)始降溫，當(dāng)溫度降至某一點(diǎn)時(shí)，加入晶種（粒徑在80～106 μm，表面無(wú)明顯缺陷的晶體作為晶種）；養(yǎng)晶30 min；④繼續(xù)降溫至室溫，結(jié)晶結(jié)束。

在結(jié)晶過(guò)程中，每5 min抽取一定量的樣本，過(guò)濾干燥，稱量濾餅干重及濾液干燥所得固體質(zhì)量，對(duì)過(guò)濾得到的溶質(zhì)顆粒進(jìn)行粒度分析。

對(duì)過(guò)濾器中的溶質(zhì)顆粒進(jìn)行粒度分析。

按預(yù)定的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方案（表1），改變攪拌速率、添加晶種量、結(jié)晶起始溫度、FOX-7質(zhì)量和降溫速率，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

3.4 分析測(cè)定方法

3.4.1 結(jié)晶過(guò)程中懸浮密度的測(cè)定

懸浮密度是指單位體積的晶漿中所包含的晶體質(zhì)量。本研究采取重量法測(cè)定體系懸浮密度，具體方法為養(yǎng)晶結(jié)束后用保溫取樣器抽取晶漿樣品，記錄快速過(guò)濾前后的過(guò)濾器的質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量差與晶漿體積可求得懸浮密度，公式如下［30］：

表1 冷卻結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)安排表Table 1 Experimental table of cooling crystallization kinetics

式中，MT為體系懸浮密度，g·mL-1；m1，m2分別為過(guò)濾器質(zhì)量和干燥后帶有過(guò)濾器的質(zhì)量，g；V為移取晶漿體積，mL。

3.4.2 結(jié)晶過(guò)程中溶液濃度、過(guò)飽和度和過(guò)飽和比的測(cè)定

體系溶液濃度也可通過(guò)重量法測(cè)得，測(cè)量方法與懸浮密度測(cè)量方法類似。過(guò)飽和度及過(guò)飽和比可通過(guò)體系溶液濃度計(jì)算得到，計(jì)算公式如下［30］：

式中，下標(biāo)c代表溶質(zhì)，N代表DMF，H代表H2O；mc、mN、mH分別為 FOX-7、DMF及 H2O的質(zhì)量，g；Mc、MN、MH分別為FOX-7、DMF及H2O的相對(duì)分子質(zhì)量，g·mol-1；σ為相對(duì)過(guò)飽和度；Ceq為相同條件下溶解平衡的FOX-7濃度，g·mL-1；C為溶液中FOX-7的濃度，g·mL-1；S為過(guò)飽和比。

3.4.3 樣品粒度分析

采用BT-2002激光粒度分析儀測(cè)定晶體顆粒的粒度及粒數(shù)分布。所用分散劑均為蒸餾水，每個(gè)樣品測(cè)試三次取平均值。通過(guò)粒度分析可以得到各通道粒子的體積分率，晶體粒數(shù)密度可用（9）式計(jì)算［30］：

式中，ni為第i個(gè)粒度范圍內(nèi)的粒數(shù)密度，個(gè)；ωi%為第i個(gè)粒度區(qū)間內(nèi)的粒子占粒子總量的體積分率；為第i個(gè)區(qū)間內(nèi)粒子粒徑的平均值；ΔLi為第i個(gè)粒數(shù)區(qū)間的范圍，也叫通道寬度；MT為體系懸浮密度，g·mL-1；KV為體積形狀因子，取值為π/6（類球體）；ρc為FOX-7晶體密度，1.885×10-3kg·m-3。

通道平均粒徑（Li）和通道寬度（ΔLi）采用式（10）、（11）計(jì)算［30］：

第i個(gè)通道晶粒個(gè)數(shù)Ni由（12）式計(jì)算：

以實(shí)驗(yàn)編號(hào)為6的第8次樣本（代號(hào)6-8）為例，其粒度分布數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 6-8樣本的粒度分布Fig.4 The size distribution analyzer analysis system results of No.6-8

4 結(jié)果與討論

4.1 FOX?7溶解度與超溶解度

實(shí)驗(yàn)測(cè)得FOX-7在前述體系中的溶解度及超溶解度示于圖5。以Apelblat模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的溶解度方程如下：

圖5 在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3的二元體系中的FOX-7介穩(wěn)區(qū)和溶解度曲線Fig.5 FOX-7 metastable zone and solubility curve in a mixed solution of V（DMF）∶V（H2O）=7∶3

由圖5可知，溶解度隨著溫度的升高而增大，且溫度越高增大速率越快，因此冷卻結(jié)晶法適用于FOX-7的結(jié)晶；超溶解度曲線與溶解度曲線呈現(xiàn)大致相同的趨勢(shì)，介穩(wěn)區(qū)的寬度隨著溫度的升高逐漸變寬。

冷卻結(jié)晶后得到的晶體形貌如圖6。

圖6 FOX-7經(jīng)冷卻結(jié)晶的顯微鏡圖片F(xiàn)ig.6 The crystal morphology of FOX-7 after cooling crystallization

4.2 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中FOX-7晶體生長(zhǎng)變化過(guò)程見(jiàn)圖7。對(duì)3.3.2實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)利用3.4.1～3.4.3方法進(jìn)行處理，得到粒數(shù)密度ni、晶粒個(gè)數(shù)Ni、過(guò)飽和比S、懸浮密度MT、攪拌強(qiáng)度ωr、通道平均粒徑Li等過(guò)程數(shù)據(jù)。對(duì)lnni與Li作圖判定晶體生長(zhǎng)模型，典型lnni～Li關(guān)系見(jiàn)圖8。

從圖8可知lnni和Li呈線性關(guān)系，由此可得FOX-7在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的晶體生長(zhǎng)為粒度無(wú)關(guān)模型。

利用動(dòng)力學(xué)過(guò)程數(shù)據(jù)計(jì)算出各取樣間隔的晶體成核和生長(zhǎng)速率，部分?jǐn)?shù)據(jù)列于表2。

圖7 FOX-7晶體生長(zhǎng)過(guò)程Fig.7 Crystal growth process diagram

圖8 粒數(shù)密度與粒度關(guān)系Fig.8 Relationship between particle number density and particle size

根據(jù)G、B與T、S、MT、ωr等對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)擬合得到動(dòng)力學(xué)方程如下：

由式（14）和（15）可以看出，晶體成核速率隨著攪拌強(qiáng)度、過(guò)飽和比和懸浮密度的增大而增大，比較三者的指數(shù)可以看出懸浮密度是影響晶體成核速率的重要因素，懸浮密度的增加使得體系中顆粒數(shù)增多，成核速率增大；晶體的生長(zhǎng)速率隨著結(jié)晶溫度、過(guò)飽和比的增大而增大。晶體成核速率與生長(zhǎng)速率均與過(guò)飽和比有關(guān)，過(guò)飽和比大、過(guò)飽和度高更有利于晶體的成核，說(shuō)明增大結(jié)晶冷卻速率有利于制得粒徑更小、數(shù)量更多的晶體。

表2 FOX-7在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果（部分?jǐn)?shù)據(jù)）Table 2 Calculation results of crystallization kinetic data of FOX-7 in a mixed solution of V（DMF）∶V（H2O）=7∶3（part of data）

4.3 晶體成核過(guò)程的影響因素

根據(jù)晶體成核速率方程可知，忽略晶體聚集、破碎等因素，影響其成核的主要有過(guò)飽和比、懸浮密度、攪拌強(qiáng)度。圖9～圖11顯示了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中過(guò)飽和比、懸浮密度、攪拌強(qiáng)度與成核速率的關(guān)系，由圖9～圖11可知隨著過(guò)飽和比、懸浮密度、攪拌強(qiáng)度的增大成核速率增大，這是因?yàn)檫^(guò)飽和比、懸浮密度和攪拌強(qiáng)度的增大均表示晶體顆粒之間碰撞能量、碰撞幾率變大，使得晶體更易成核。

4.4 晶體生長(zhǎng)過(guò)程的影響因素

根據(jù)晶體生長(zhǎng)速率方程可知，晶體生長(zhǎng)與過(guò)飽和比、結(jié)晶溫度有關(guān)。圖12～圖13顯示了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中過(guò)飽和比與溫度對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響。由圖12～圖13可知，晶體的生長(zhǎng)速率隨過(guò)飽和比的增大而增大，隨著溫度的增大晶體的生長(zhǎng)速率也在增大。這是因?yàn)檫^(guò)飽和比的增大使得體系中晶體生長(zhǎng)所需的粒子增多，而溫度與生長(zhǎng)速率呈正比的關(guān)系從側(cè)面說(shuō)明了FOX-7晶體的生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程。

圖9 過(guò)飽和比對(duì)成核速率的影響Fig.9 The effect of supersaturation ratio on nucleation rate

圖10 懸浮密度對(duì)成核速率的影響Fig.10 The effect of suspension density on nucleation rate

圖11 攪拌強(qiáng)度對(duì)成核速率的影響Fig.11 The effect of stirring intensity on nucleation rate

圖12 過(guò)飽和比對(duì)生長(zhǎng)速率的影響Fig.12 The effect of supersaturation ratio on growth rate

圖13 溫度對(duì)生長(zhǎng)速率的影響Fig.13 The effect of temperature on growth rate

5 結(jié)論

（1）通過(guò)激光動(dòng)態(tài)法測(cè)定了FOX-7在V（DMF）∶V（H2O）=7∶3二元體系中的溶解度與超溶解度，建立了溶解度與溫度的關(guān)系方程：

（2）FOX-7在上述體系中冷卻結(jié)晶行為符合ΔL定律，生長(zhǎng)速率與粒度無(wú)關(guān)。

（3）通過(guò)最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了FOX-7在上述體系中的晶體成核速率和生長(zhǎng)速率方程：