張 瓊 李雪麗

（惠州市職業(yè)病防治院 廣東惠州 516008）

1 前言

環(huán)境中氟污染的主要來源是一些工業(yè)制造和燃煤過程排放的含氟“三廢”，在職業(yè)衛(wèi)生檢測領(lǐng)域內(nèi)是常見的檢測項目。氟是一種積累性毒物，人體攝入過量氟化物會引發(fā)對骨骼和牙齒有害的氟骨癥以及對其他組織的毒性作用[1]。

目前，工作場所空氣中氟化物的測定方法有離子選擇電極法和離子色譜法[2]。本文通過實驗對這2種方法進行了比較，從準(zhǔn)確度、精密度和實際樣品的測定幾個方面進行了大量的實驗，以供日常工作測定的參考。

2 實驗部分

2.1 離子選擇電極法

2.1.1 離子選擇電極法原理

氟離子電極和含氟試液接觸時，氟離子選擇電極電位對溶液中氟離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，并遵守Nernst方程。

2.1.2 試劑

浸漬液：取1個1000mL容量瓶，稱取8g氫氧化鈉（NaOH）溶于水中，再加入20 mL丙三醇，定容至刻度；氨水：6 mol/L；鹽酸溶液：0.5 mol/L；指示劑：稱取0.10 g溴甲酚綠和3 mL NaOH溶液（2 g/L）稀釋至250 mL；總離子強度緩沖液（TISAB）：稱取 59.00 g 檸檬酸鈉和11.60g氯化鈉溶于水中，分別加入2.0mL指示劑和11.4 mL冰乙酸，用NaOH溶液（240 g/L）中和至溶液剛剛變?yōu)樗{色，再滴加1～2滴鹽酸溶液，使總?cè)芤撼仕{綠色（pH約為5.8），并用水稀釋至1.0 L；標(biāo)準(zhǔn)溶液：水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 μg/mL，GBW（E）080549/18041（中國計量科學(xué)研究院）；質(zhì)控樣：水中氟質(zhì)量控制樣品（GDOHZKTG039）參考值為（8.0±0.8）mg/L（廣東省職業(yè)病防治院）；所有用水均為去離子水。

2.1.3 儀器

WL-15A型微處理機離子計；磁力攪拌器。

2.1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

取1個50 mL容量瓶，加入標(biāo)準(zhǔn)儲備液5.0 mL，用水定容至50 mL，配成10.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。取6個塑料燒杯，各放2張浸漬濾紙，分別加入0.0mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、0.8 mL、1.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)使用液，加水至 2.0mL，配制成氟含量為 0.0μg、1.0μg、2.0μg、5.0 μg、8.0 μg、10.0 μg 的標(biāo)準(zhǔn)系列。 然后向各燒杯加入16.0 mL鹽酸溶液（0.5 mol/L）和2.0 mL去離子水，用玻璃棒把濾紙慢慢搗碎，再放入塑料套攪拌子，在磁力攪拌器上攪拌3～5 min，把濾紙打成漿。向標(biāo)準(zhǔn)系列各燒杯加入1.3mL氨水溶液和2～3滴指示劑，在攪拌下調(diào)節(jié)溶液pH使其呈藍綠色，加入5.0 mL TISAB，插入復(fù)合型氟離子電極，繼續(xù)攪拌4～5 min后測量溶液的電位（mV）值。再攪拌1～2 min后測量電位（mV）值。如此反復(fù)操作直至讀數(shù)不變。并每個濃度重復(fù)測定3次，然后以mV值（空白對照的電位值減去標(biāo)準(zhǔn)濃度系列電位值）相對應(yīng)的氟含量（μg，對數(shù)坐標(biāo)）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果詳見表1。

表1 離子選擇電極法測定氟化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實際樣品的測定：準(zhǔn)備好一些數(shù)量的浸漬濾膜，裝進濾膜采樣夾，帶去工廠采樣，采樣后帶回實驗室按以上實驗步驟進行檢測，計算濾膜中氟化物的含量。

2.2 離子色譜法

2.2.1 離子色譜法原理

空氣中的氟及其化合物用裝有堿性溶液（碳酸鈉/碳酸氫鈉）的多孔玻板吸收管采集，經(jīng)過陰離子色譜柱交換分離，用抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2.2.2 化學(xué)試劑

吸收液（流動相）碳酸鈉/碳酸氫鈉，Thermo；水中氟溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 1 000 μg/mL，GBW（E）080549/18041（中國計量科學(xué)研究院）；質(zhì)控樣：水中氟質(zhì)量控制樣品（GDOHZKTG039）參考值為（8.0±0.8） mg/L（廣東省職業(yè)病防治院）。

2.2.3 儀器

ICS-600離子色譜儀。操作條件：色譜柱名稱：Thermo；柱長：250 mm；內(nèi)徑：4 mm；檢測器：電導(dǎo)檢測器；載氣流量（氮氣）：柱流量1.0 mL/min。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

取1個1 000 mL容量瓶，加2 mL水中氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液稀釋至刻度，此為氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液，濃度為2.0 μg/mL。另取5個100mL容量瓶，分別加入氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.25mL、0.5 mL、1.0 mL、2.5 mL、5.0 mL，用碳酸鈉/碳酸氫鈉溶液稀釋至刻度，此為氟化物標(biāo)準(zhǔn)系列。進樣至離子色譜儀測定，測定結(jié)果詳見表2。

表2 離子色譜法測定氟化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 準(zhǔn)確度

取水中氟質(zhì)量控制樣品（廣東省職業(yè)病防治院，編號 GDOHZKTG039），參考值為 8.0±0.8mg/L（以 F-表示），根據(jù)2.1.4和2.2.4的方法，連續(xù)測定7次，測定結(jié)果詳見表3。

表3 氟離子選擇電極法和離子色譜法測氟的準(zhǔn)確度原始數(shù)據(jù)表（單位：mg/L）

由表3可知，2種方法測得的質(zhì)控樣品濃度為8.12 mg/L和8.18 mg/L，這2個濃度值都在質(zhì)控樣品給定證書的均值范圍內(nèi)，說明用這2種方法測定的準(zhǔn)確度均符合要求。

3.2 精密度

取水中氟質(zhì)量控制樣品（廣東省職業(yè)病防治院，編號 GDOHZKTG039），參考值為 8.0±0.8 mg/L（以 F-表示），根據(jù)2.1.4和2.2.4的方法，連續(xù)測定7次，測定結(jié)果詳見表4。

表4 離子選擇電極法和離子色譜法的精密度原始數(shù)據(jù)表（單位：mg/L）

由表4可知，2種方法測得結(jié)果的相對偏差為1.67%和3.04%，均在方法的允許誤差范圍內(nèi)。

3.3 空氣樣品測定

用裝好2張浸漬濾紙的塑料采樣夾采集某一電子廠的氟及其化合物，同時用裝有吸收液的多孔玻板吸收管采集同一工位的氟化物，并分別用離子選擇電極法和離子色譜法對這同一工位的2種樣品進行測定。本次實驗共采集了這2種（濾紙、吸收液）樣品各10個進行測定并對測定結(jié)果進行分析，詳細結(jié)果詳見表5。

表5 離子選擇電極法和離子色譜法測定空氣樣品的結(jié)果對比

由表5可知，這2種方法測得結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0%～1.18%，提示二者的結(jié)果差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

4 結(jié)果討論

通過對2種實驗方法的原理、標(biāo)準(zhǔn)曲線、準(zhǔn)確度、精密度以及對采集的空氣樣品的分析結(jié)果可知，2種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性以及準(zhǔn)確度、精密度、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合相關(guān)要求。但是，跟離子選擇電極法相比，離子色譜法的采樣、樣品處理、實驗步驟較少，實驗過程自動化程度更高，可以減少這些繁雜處理過程所帶來的誤差，更適用于大批量的工作場所中空氣樣品的測定[3-5]。