王 宸 張圓星 譚智毅 李為民 王志德 宋昌盛*

（1.太倉海關綜合技術服務中心 江蘇太倉 215400；2.廣州海關技術中心；3.常州大學）

1 前言

潤滑油是石油和化學工業(yè)的重要組成部分，其種類繁多，目前已發(fā)展到19大類，成百上千種牌號。潤滑油的主要作用是在摩擦副之間形成一層油膜，起到降低摩擦、減少磨損、冷卻降溫、防止腐蝕、清潔沖洗、密封和環(huán)保等作用，此外還有減少振動和噪聲的效能[1]。

2 潤滑油的組成與分類

潤滑油通常由基礎油和添加劑組成，基礎油在潤滑油中占到70%～99%。因此，基礎油對潤滑油的性能起著重要作用。

基礎油可分為礦物油、加氫油和合成油[2]。礦物油是通過物理蒸餾方法從石油中提煉出的基礎油，價格低廉，是目前用量最大、使用最廣泛的基礎油；加氫油是對礦物油通過加氫工藝（加氫處理、加氫裂化、加氫異構、加氫精制、催化脫蠟等）改變基礎油化學組成；合成油是通過化學反應將小分子物質制備成較高分子的物質，常見的合成油有聚α-烯烴（Polyalphaolefins，PAO）、合成酯、聚醚、聚硅氧烷（硅油）、含氟油、磷酸酯等，合成油具有很好的高溫性能、優(yōu)良的黏溫性能和低溫性能及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，但價格較高。在世界范圍內，美國石油學會（American Petroleum Institute，API）于 1993 年將基礎油分為5類[3，4]，詳見表 1。

表1 API基礎油分類

Ⅰ類、Ⅱ類和Ⅲ類基礎油是從原油提煉而成，統(tǒng)稱為礦物油。Ⅰ類基礎油是傳統(tǒng)溶劑精煉出來的礦物油；Ⅱ類基礎油為加氫裂解礦物油；Ⅲ類基礎油為高度加氫裂解或加氫異構化礦物油；Ⅳ類基礎油為合成油；Ⅴ類為除Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油以外的其他所有基礎油。

PAO是由一定碳數(shù)的α-烯烴在催化劑作用下齊聚再加氫精制飽和的烯烴低聚物，典型的PAO分子結構詳見圖1。與礦物油相比，PAO分子結構排列整齊，具有優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能，表現(xiàn)出更高的黏度指數(shù)、更低的傾點、更好的低溫流動性、低蒸發(fā)損失、生物降解性好等優(yōu)點，用于汽車潤滑系統(tǒng)有利于減少摩擦、延長換油周期、節(jié)約燃油。使用不同類型車用發(fā)動機油的經濟成本詳見表2，合成油節(jié)能、節(jié)省時間等創(chuàng)造的價值以及本身的經濟性逐漸凸顯。

圖1 2種典型PAO分子結構示意圖

表2 車用發(fā)動機油的經濟效益

然而，Ⅲ類基礎油理化指標與PAO接近，PAO與相同黏度Ⅲ類基礎油的性質典型數(shù)據(jù)對比詳見表3。有些公司將Ⅲ類基礎油也貼上合成油（Synthetic）的標簽，造成市面上很多所謂的全合成油大多數(shù)屬于以Ⅲ類基礎油為主要成分的潤滑油。真正科學意義上的合成油主要是指PAO和酯類油。酯類油由于成本非常高，目前市場上主要用來調和高檔潤滑脂，而用于生產發(fā)動機油（如汽油機油和柴油機油）的合成油主要是PAO。此外，還有“半合成油”的概念，它是一種以Ⅰ類基礎油和/或Ⅱ類基礎油為主，為了改善其某些性能加入一定比例的Ⅲ類基礎油或Ⅳ類基礎油的混合基礎油。

表3 PAO與相同黏度Ⅲ類基礎油的性質典型數(shù)據(jù)對比

目前，國內沒有相關檢測標準或方法鑒別基礎油屬于礦物油或合成油，也未見礦物油型與全合成型、半合成型發(fā)動機油鑒別方法的報道，而作為消費者，只能根據(jù)商品的標識來辨識，缺少科學分析方法來鑒別。據(jù)了解，國內發(fā)動機油品質良莠不齊，存在以次充好、銷售假冒偽劣等情況。開展本項目的研究，目的是建立一種鑒別基礎油中礦物油和合成油的技術方法，從而保護消費者的合法權益。

3 材料與方法

3.1 材料

3.1.1 試驗樣品

基礎油樣品均由中國石油華東潤滑油廠提供，所有基礎油均由國外進口，不含任何添加劑。各型號基礎油的理化指標詳見表4。

表4 基礎油理化指標

3.1.2 試劑

正庚烷（Fisher Chemical公司）：色譜純；四氫呋喃（國藥集團化學試劑有限公司）：分析純。

3.1.3 儀器

紅外光譜儀（美國Nicolet公司）：IS10型；高效液相色譜儀（美國Agilent公司）：LC 1200型；三檢測器凝膠色譜儀（美國Waters公司）：Breeze2型。

3.2 方法

3.2.1 紅外光譜分析

（1）儀器條件

掃描次數(shù)32；分辨率4cm-1；數(shù)據(jù)間隔0.482cm-1；掃描波段500～4 000 cm-1。

（2）樣品測定

采集背景后，將樣品滴在ATR載物臺上，進行紅外掃描。

3.2.2 液相色譜分析

（1）儀器條件

高效液相色譜系統(tǒng)示意圖詳見圖2，操作條件詳見表5。

圖2 高效液相色譜示意圖

表5 高效液相色譜儀操作條件

（2）樣品測定

參考SH/T 0806—2008《中間餾分芳烴含量的測定 示差折光檢測器高效液相色譜法》[5]準備儀器、建立校準曲線。稱取1.25g樣品，用正庚烷稀釋至25mL，用0.45 μm濾膜過濾后導入高效液相色譜系統(tǒng)進行分析。

3.2.3 凝膠滲透色譜分析

圖3 HVI 400的紅外譜圖

圖4 HVI H10的紅外譜圖

由圖 3～圖 6 可知，在 2 730 cm-1、1 455 cm-1附近有吸收峰出現(xiàn)，可以判斷存在-CH3；在2 925 cm-1、2 853 cm-1附近有較強的吸收峰出現(xiàn)，可以判斷存在-CH2-；在1 378 cm-1附近有較強的吸收峰出現(xiàn)，可以判斷存在-CH-；在725 cm-1附近有吸收峰出現(xiàn)，可以判斷存在-（CH2）n-；通過 1 650 cm-1附近的吸收

（1）儀器條件

柱溫：35℃；流動相：四氫呋喃；流速：1 mL/min。

（2）樣品測定

以單分散PS為標樣進行校準。絕對分子量以及特性黏數(shù)通過與GPC聯(lián)機的Wyatt mini DAWN TRISTAR三角激光光散射檢測器、Wyatt Vico Star在線黏度檢測器測定，數(shù)據(jù)通過Wyatt ASTRA工作站處理。

4 結果

4.1 紅外光譜分析結果

分別對 HVI 400（Ⅰ類基礎油）、HVI H10（Ⅱ類基礎油）、HVI P8（Ⅲ類基礎油）和 PAO 10（Ⅳ類基礎油）進行紅外光譜分析，其紅外光譜圖詳見圖3～圖6。峰可以判斷有-C=C-的存在。綜上所述，基本上可以確定這4種物質均是烴類。

圖5 HVI P8的紅外譜圖

圖6 PAO 10的紅外譜圖

4.2 高效液相色譜分析結果

分別對 HVI 150（Ⅰ類基礎油）、HVI H10（Ⅱ類基礎油）、HVI P8（Ⅲ類基礎油）和 PAO 8（Ⅳ類基礎油）進行高效液相色譜分析，檢測其中的飽和烴和芳烴含量。試驗結果表明，HVI H10、HVI P8和PAO 8只有飽和烴，而HVI 150除了飽和烴外，還有約10.3%的單環(huán)芳烴。

從API對基礎油的分類可知，Ⅰ類基礎油飽和烴含量一般小于90%，且含有一定量的芳烴和膠質。與試驗結果相符。而對于Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類基礎油，加氫處理后不含芳烴組分，因此可通過高效液相色譜技術鑒別潤滑油中是否含有Ⅰ類基礎油。

4.3 凝膠滲透色譜分析結果

通過凝膠滲透色譜分析可以獲得高分子化合物的分子量及其分布，Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油和調和油的分子量及分布詳見表6。

表6 凝膠色譜測量分子量及分布表

Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油的分子量分布圖曲線光滑，無雙峰或多峰現(xiàn)象。此外，PAO10、HVI 400和HVI H10具有相同的黏度等級，但PAO 10的數(shù)均分子量和重均分子量最高、HVI H10次之、HVI 400最小。

80%PAO 50+20%HVI 150及80%PAO 100+20%HVI 400的2種調和油的分子量分布圖均出現(xiàn)了雙峰，可以說明是合成油與礦物油進行了調和。

從以上結果看出，可以通過分子量做初步判斷，在相同黏度等級下，Ⅳ類基礎油的分子量>Ⅲ類基礎油的分子量=Ⅱ類基礎油的分子量>Ⅰ類基礎油的分子量。

5 討論

紅外光譜特性分析：采用紅外光譜技術對Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油進行表征。紅外光譜無法精確判斷4類基礎油的特征峰區(qū)別，主要原因是4種類型的基礎油紅外特征峰基本相同（-CH3、-CH2-、-（CH2）n-、-CH-及-C=C-）。

高效液相色譜特性分析：采用高效液相色譜技術對Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油進行表征。I類基礎油含有一定量的芳烴組分，而Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類基礎油均為飽和烴組分，不含芳烴組分。可通過高效液相色譜技術鑒別未知型號基礎油中是否含有Ⅰ類基礎油。

凝膠滲透色譜特性分析：通過凝膠滲透色譜技術考察Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎油的分子量及分子量分布。研究發(fā)現(xiàn)，Ⅳ類基礎油（PAO）與相同黏度等級的Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類基礎油（礦物油）分子量具有顯著差異，合成油的分子量均明顯大于礦物油。此外，相同黏度等級的80%PAO+20%深度加氫礦物油，凝膠色譜測量分子量分布明顯出現(xiàn)2個分子量分布峰，通過該手段的測量，可以知道在高價位的PAO中是否添加了礦物油。而相同分子量的PAO與礦物油調合在一起，得到一個分子量分布峰，但由于黏度等級不同的2種油調合在一起，其黏溫指數(shù)會下降，從而得不到合格牌號的潤滑油，所以，不同黏度等級（PAO、礦物油）的基礎油不會調和在一起。

6 結論

本文對礦物油（Ⅰ類基礎油、Ⅱ類基礎油、Ⅲ類基礎油）和PAO合成油（Ⅳ類基礎油）分別進行紅外光譜分析、高效液相色譜分析和凝膠滲透色譜分析，獲得了礦物油和PAO合成油的定性鑒別方法，并使用4種類型基礎油進行驗證。通過高效液相色譜技術鑒別未知型號基礎油中是否含有Ⅰ類基礎油。在相同黏度等級下，合成油的分子量均大于礦物油，證實了可通過分子量做初步判斷；當在礦物油中加入一定比例的合成油時，通過凝膠色譜分析后明顯出現(xiàn)2個分子量分布峰，可以鑒別基礎油是否屬于“半合成油”。