林隆強(qiáng) 張 敏 張燕燕 陳德平

（汕頭海關(guān) 廣東汕頭 515041）

1 前言

化妝品中重金屬的污染一直是監(jiān)管部門和消費(fèi)者關(guān)心的問題，其中汞以汞離子的形式使絡(luò)氨酸酶失去活性，抑制黑色素細(xì)胞的生成，具有美白作用，常被用于祛斑產(chǎn)品中。汞離子具有高度的擴(kuò)散性和較大的脂溶性，滲入皮膚經(jīng)血液循環(huán)運(yùn)至全身，如進(jìn)入腎臟可引起尿蛋白、血尿、尿毒癥甚至死亡。鎘及其化合物并沒有美容作用，但是經(jīng)常出現(xiàn)在化妝品中，因?yàn)榉埏?、粉底?jīng)常用到的閃鋅中含有鎘，它作為雜質(zhì)就被摻入了化妝品中。金屬鎘的毒性不大，但是其化合物毒性很強(qiáng)。鎘及其化合物對心臟、腎臟、肝臟、骨骼均有傷害，可以影響機(jī)體正常的新陳代謝[1]。然而，化妝品中汞和鎘的檢測缺乏快速、方便、無需前處理的方法。目前，我國對化妝品中汞、鎘進(jìn)行測定的標(biāo)準(zhǔn)主要有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）[2]、GB/T 7917.1—1987《化妝品衛(wèi)生化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 汞》[3]、SN/T 3479—2013《進(jìn)出口化妝品中汞、砷、鉛的測定方法 原子熒光光譜法》[4]、SN/T 3827—2014《進(jìn)出口化妝品中鉛、鎘、砷、汞、銻、鉻、鎳、鋇、鍶含量的測定電感耦合等離子體院子發(fā)射光譜法》[5]等，絕大部分都需要對樣品進(jìn)行消化等前處理，操作復(fù)雜，只有《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）中汞的測定有直接進(jìn)樣測汞儀法，但該儀器也只能檢測汞一種元素。目前，國內(nèi)外用直接進(jìn)樣的方式對化妝品中汞、鎘測定的文獻(xiàn)也比較少。徐景鋒等[6]用固體進(jìn)樣原子熒光法測定稻米中鎘；秦曉鵬等[7]用汞鎘測定儀測定土壤和固體廢物中的鎘；張曉紅等[8]用固體進(jìn)樣原子熒光法測定農(nóng)產(chǎn)品中鎘；徐君威等[9]用固體進(jìn)樣測汞裝置與原子熒光聯(lián)用測定海產(chǎn)品中的汞。由上可見，檢測化妝品中汞、鎘的方法主要有原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，但這些方法有的只能對單一元素逐個進(jìn)行檢測，不能同時檢測2個元素；有的前處理煩瑣不利于快速檢測。雖然也有利用汞鎘測定儀檢測重金屬的報道，但未見檢測化妝品中重金屬的報道。本研究以化妝品為檢測對象，建立了固體進(jìn)樣汞鎘測定儀同時測定化妝品中汞和鎘的方法，該方法可以簡便、快捷地對化妝品中的汞和鎘進(jìn)行檢測。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

DCMA-200直接進(jìn)樣汞鎘測定儀（北京吉天）；XS205電子天平（瑞士梅特勒）。

化妝品中汞質(zhì)控樣品：QC-MU-707B（中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測試評價中心）；化妝品中鎘質(zhì)控樣品：QC-MU-708A（中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測試評價中心）。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 mg/L（中國計(jì)量科學(xué)研究院）；汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度1 000 mg/L（中國計(jì)量科學(xué)研究院）。

超純水（密理博Synergy UV）。

氬氣（Ar）-氫氣（H2）（9∶1 體積比）混合氣。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別移取適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，超純水定容至刻度，多級稀釋得到濃度為鎘（200ng/mL）、汞（50 ng/mL）的混標(biāo)工作液。吸取一定量的工作液用于制作曲線。

2.3 樣品處理

在電子天平中稱取適量樣品，供直接進(jìn)樣汞鎘測定儀分析。

2.4 直接進(jìn)樣汞鎘測定儀分析條件

2.4.1 汞檢測條件

總電流：30 mA；光電倍增管負(fù)高壓：270 V；催化燃燒溫度：650℃；空氣流量：0.4 NL/min；氬氫混合氣流量：1.0 NL/min；灰化功率：240 W；釋放功率：170 W。

2.4.2 鎘檢測條件

總電流：70 mA；光電倍增管負(fù)高壓：270 V；催化燃燒溫度：650℃；空氣流量：0.4 NL/min；氬氫混合氣流量：1.0 NL/min；蒸發(fā)功率：80 W；釋放功率：30 W。

2.5 分析過程

稱取約10 mg樣品放入多孔石墨舟中，自動導(dǎo)入到汞鎘測定儀中，在空氣作用下，樣品在灰分爐中被加熱，分解物進(jìn)一步被載入催化燃燒管中，汞被有效分離出來之后，被汞阱選擇性捕獲形成金汞齊。對汞阱加熱后，汞被釋放并被載氣帶至原子熒光光譜儀分析檢測。經(jīng)過加熱灰化處理的樣品，被置于碳素裂解爐中加熱，此時樣品中鎘被蒸出，蒸出物經(jīng)過鎢絲捕集阱，原子態(tài)鎘被捕獲到鎢絲上，之后對鎢絲加熱，鎘被釋放并被載至原子熒光光譜儀分析檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 汞檢測條件的選擇

影響汞測定的關(guān)鍵因素：灰化和釋放功率作為正交實(shí)驗(yàn)法的主要影響因素，每個因素取3個水平，設(shè)計(jì)L9（32）正交設(shè)計(jì)表，用汞標(biāo)液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。共完成9組實(shí)驗(yàn)，每組平行測試3次，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)標(biāo)液在不同條件下的結(jié)果，確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果詳見表1和表2。由表1和表2可知，最優(yōu)化方案為A3B3，即灰化功率240 W、釋放功率170 W。

表1 2個因素、3個水平下的正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)標(biāo)及分析結(jié)果

3.2 鎘檢測條件的選擇

影響鎘測定的關(guān)鍵因素：蒸發(fā)和釋放功率作為正交實(shí)驗(yàn)法的主要影響因素，每個因素取3個水平，設(shè)計(jì)L9（32）正交設(shè)計(jì)表，用鎘標(biāo)液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。共完成9組實(shí)驗(yàn)，每組平行測試3次，取其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)標(biāo)液在不同條件下的結(jié)果，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果詳見表3和表4。由表3和表4可知，最優(yōu)化方案為A3B3，即蒸發(fā)功率80 W、釋放功率30 W。

表3 2個因素、3個水平下的正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

表4 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)標(biāo)及分析結(jié)果

3.3 其他影響汞、鎘測定因素的選擇

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理，另外2個對汞、鎘測定影響的因素為空氣流量和氬氫混合氣的流量設(shè)置。通過實(shí)驗(yàn)比對發(fā)現(xiàn)，空氣流量為0.4 NL/min、氬氫混合氣流量為1.0 NL/min時，響應(yīng)值最高，結(jié)果詳見表5和表6。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

根據(jù)本方法確定的條件，分別取一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，以熒光值對應(yīng)濃度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。用水做試劑空白，連續(xù)測量11次，得到空白標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，用3倍的SD值除曲線方程的斜率，得到檢出限（LOD）；用10倍的SD值除標(biāo)準(zhǔn)曲線方程的斜率，得到定量限（LOQ）。汞和鎘的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、LOD和LOQ詳見表7。

3.5 回收率與精密度

潤膚液混勻后，用樣品舟分別稱取1～2 mg樣品，作為本底，在其中分別加入鎘含量為0.8 ng、1.6 ng、3.2 ng的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液和汞含量為0.2 ng、0.4 ng、0.8 ng的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收測試，平行測定3次，計(jì)算其平均回收率及精密度，結(jié)果詳見表8。對0.2 ng鎘和0.5 ng汞標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定7次，算得RSD分別為2.89%和3.82%，詳見表9。

表5 空氣流量對實(shí)驗(yàn)的影響結(jié)果對比

表6 氬氫混合氣流量對實(shí)驗(yàn)的影響結(jié)果對比

3.6 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證

使用本法對化妝品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果均在證書規(guī)定的范圍內(nèi)，詳見表10。

3.7 樣品測定

應(yīng)用本研究所確定的分析方法，對60個不同的化妝品樣品進(jìn)行檢測，其中有多個樣品有不同含量的檢出。

表7 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

表8 加標(biāo)回收率及精密度

表9 RSD結(jié)果表

表10 標(biāo)物驗(yàn)證結(jié)果表

4 結(jié)論

本文建立了固體進(jìn)樣汞鎘測定儀同時測定化妝品中汞和鎘含量的方法，優(yōu)化了儀器條件，進(jìn)行了線性范圍、檢出限、精密度、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等實(shí)驗(yàn)。使用固體進(jìn)樣汞鎘測定儀，可建立一種快速、準(zhǔn)確、靈敏的檢測汞和鎘的方法。該方法可用于化妝品中汞和鎘的測定，且無需消解和使用任何化學(xué)試劑，可直接測量，具有準(zhǔn)確快速的特點(diǎn)。