林 琳， 羅媛媛

(1.中國(guó)科學(xué)院 微電子研究所，北京 100029;2.中國(guó)科學(xué)院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031)

引言

二氧化氮(NO2)是一種刺激性的強(qiáng)毒性氣體，也是汽車(chē)尾氣或工業(yè)燃料燃燒排放的主要大氣污染物之一，它能參與酸雨、光化學(xué)煙霧的形成，甚至ppb量級(jí)就會(huì)影響生態(tài)環(huán)境和身體健康[1-5]；因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量NO2氣體高靈敏度、實(shí)時(shí)的檢測(cè)是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。目前，基于金屬氧化物半導(dǎo)體的電阻型氣體傳感器，因器件小型化、易制備、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)而備受人們關(guān)注[6-9]。該方面的研究已經(jīng)取得了很多進(jìn)展，但仍然存在著一些問(wèn)題影響它的實(shí)際應(yīng)用[10]，比如，大多數(shù)金屬氧化物傳感器需要在較高溫度下工作，這可能降低器件使用壽命，增加器件功耗，甚至引起爆炸。

近年來(lái)，人們提出了利用紫外光照射來(lái)驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體氣體傳感器的思路，即利用紫外光活化金屬氧化物表面，實(shí)現(xiàn)了低溫(甚至室溫)氣體檢測(cè)[2,11-13]。當(dāng)紫外光的能量高于材料的帶隙時(shí)，敏感材料能夠吸收紫外光的能量，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，增加載流子濃度。生成的載流子能夠與表面態(tài)或表面吸附氣體分子發(fā)生作用，從而改變電子耗盡層/空穴積累層厚度，改變敏感材料的電阻，最終顯著改變傳感器的敏感特性。這種傳感器具有成本低、操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)接近室溫的工作溫度等優(yōu)點(diǎn)。紫外光輻照下的NO2氣敏性能與高溫下的氣敏性能仍有較大的差別，相關(guān)研究正成為氣體傳感器領(lǐng)域內(nèi)熱點(diǎn)之一。

多種金屬氧化物的氣敏性能已被廣泛研究[9,14-15]。ZnO是一種直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度是3.37eV，激子結(jié)合能是60meV，作為半導(dǎo)體傳感器材料獲得了廣泛的應(yīng)用[16-17]。ZnO在不同的生長(zhǎng)條件下具有多種不同的結(jié)構(gòu)和形狀，并且制備簡(jiǎn)單、成本低、材料中存在大量的氧空位等缺陷，這些特征有利于器件的構(gòu)筑和氣敏性能的調(diào)控[18-19]。人們常常嘗試各種方法提高氣敏性能，如大的比表面積結(jié)構(gòu)的制造、氧缺陷的設(shè)計(jì)、異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑以及貴金屬的修飾。其中，貴金屬具有極高的催化活性，可以提高敏感材料的活性，加速敏感材料表面的反應(yīng)，從而增強(qiáng)氣敏性能[15,20-21]。本文采用水熱方法結(jié)合后期熱處理技術(shù)制備了多孔納米片結(jié)構(gòu)的ZnO和Au/ZnO材料，用X射線衍射儀、掃描電鏡和透射電鏡進(jìn)行了樣品成分和微觀結(jié)構(gòu)的分析。隨后，測(cè)試了這兩種樣品對(duì)NO2的氣敏性能，并在此基礎(chǔ)上探究了氣敏機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

所用試劑均為分析純，包括硝酸鋅、尿素、氫氧化鈉，使用前沒(méi)有進(jìn)行純化處理。

多孔ZnO納米片結(jié)構(gòu)的制備：將0.6g醋酸鋅和0.4g尿素在60ml去離子水中磁力攪拌溶解，形成澄清溶液。然后在上述混合溶液中緩慢加入5ml的1mg/ml氫氧化鈉溶液。隨后，將所得的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)密封的玻璃瓶中，并將其置于90℃的烤箱中6小時(shí)，待烘箱自然冷卻到室溫后，將沉淀過(guò)濾，然后依次用乙醇和蒸餾水洗滌2～3次。在烘箱中60℃干燥3～4小時(shí)，得到白色絮狀產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物置于空氣退火爐中，在400℃條件下熱處理2小時(shí)，得到最終白色產(chǎn)物，用于樣品表征。

圖1 氣敏性能測(cè)試電路示意圖。

多孔Au/ZnO納米片結(jié)構(gòu)的制備：將上述配置的前驅(qū)體溶液里添加100ul的1mg/ml氯金酸溶液。隨后，將所得的溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)密封的玻璃瓶中，并將其置于90℃的烤箱中6小時(shí)。在烘箱自然冷卻到室溫后，將沉淀過(guò)濾，然后依次用乙醇和蒸餾水洗滌2～3次。在烘箱中60℃干燥3～4小時(shí)，得到白色絮狀產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物置于空氣退火爐中，在400℃條件下熱處理2小時(shí)，得到最終白色產(chǎn)物，用于樣品表征。

產(chǎn)物的物相是在X-射線粉末衍射儀上表征的，儀器型號(hào)為Philips X’Pert衍射儀，采用高強(qiáng)度Cu K線。樣品的微觀結(jié)構(gòu)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，Sirion200)和透射電鏡(TEM，H-800)表征。

樣品的氣敏性能是在自搭建的靜態(tài)系統(tǒng)上測(cè)量的。氣敏測(cè)試電路如圖1所示。該電路中，Vout為負(fù)載電壓，Vc-Vout為傳感器電壓。傳感器的靈敏度定義為敏感膜的電阻變化率，即被測(cè)氣體中電阻(Rgas)與傳感器在新鮮空氣中電阻(Rair)之比值。紫外燈的光源是365nm的單色光，功率2W，紫外燈與傳感器的距離為15cm。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)初期，尿素分解為氫氧根和碳酸根，然后跟前驅(qū)體里的鋅離子反應(yīng)，生成堿式碳酸鋅沉淀[16]。我們用X-射線粉末衍射儀，對(duì)退火前后樣品的物相進(jìn)行了分析。圖2為樣品在退火前的粉末XRD圖。退火前所得樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS，No.11-0287)匹配，表明樣品確實(shí)是含結(jié)晶水的堿式碳酸鋅Zn4CO3(OH)6·xH2O。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)后期熱處理，堿式碳酸鋅轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂欣w鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，其衍射峰與JCPDS卡(No.01-070-2551)報(bào)道的數(shù)據(jù)匹配。圖中未發(fā)現(xiàn)其它的相或雜質(zhì)峰，XRD譜圖中沒(méi)有觀察到Au衍射峰，這可能因?yàn)槠浜亢苌佟?/p>

圖2 退火前樣品的粉末XRD圖。

圖3 退火后所得(1)ZnO和(2)Au/ZnO的粉末XRD譜圖。

圖4 (a)ZnO和(b)Au/ZnO的掃描電鏡圖。

圖4(a)和(b)分別是ZnO和Au/ZnO樣品的掃描電鏡圖。從圖4(a)，我們可以看出，ZnO產(chǎn)物是由納米片組成的，納米片的尺寸在幾百納米到數(shù)十微米之間。單個(gè)納米片是多孔結(jié)構(gòu)，厚度大約一二十納米，其由許多納米顆粒組成。這可能是從堿式碳酸鋅退火得到ZnO的過(guò)程中，H2O和CO2的逸出，導(dǎo)致樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。用Au修飾ZnO后，Au/ZnO仍然保持著多孔納米片結(jié)構(gòu)特征，如圖4(b)所示。

圖5(a)和(b)是Au/ZnO樣品的透射電鏡圖。從圖5可以看出，透射電鏡制樣時(shí)，超聲使得多孔納米片分散成了納米顆粒。氧化鋅顆粒尺寸不均勻，高分辨透射電鏡顯示面間距為0.247nm，對(duì)應(yīng)(101)面。樣品中有一顆粒尺寸大約十幾納米，呈球型，其面間距為0.235nm，對(duì)應(yīng)Au(111)面。這一結(jié)果也證實(shí)了樣品是由ZnO和Au納米顆粒組成。

圖5 Au/ZnO樣品的透射電鏡圖。

圖6 (a)-(b)ZnO和(c)-(d)Au/ZnO薄膜對(duì)低濃度NO2的氣敏特性。

我們選擇NO2作為目標(biāo)氣體，研究ZnO和Au/ZnO傳感器的氣敏特性。圖6是ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器在紫外光照射下對(duì)小濃度NO2氣體的氣敏響應(yīng)圖，其中NO2氣體的濃度是100ppb和200ppb。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著NO2氣體的注入，ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器對(duì)NO2氣體的響應(yīng)逐漸增加，當(dāng)抽走NO2氣體后，兩個(gè)傳感器的快速恢復(fù)。這一現(xiàn)象證實(shí)了紫外光照射技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在室溫下樣品對(duì)NO2氣體的痕量檢測(cè)。ZnO薄膜器件對(duì)100ppbNO2的靈敏度為1.08，響應(yīng)時(shí)間為23.5秒，恢復(fù)時(shí)間是6.5秒?；贏u/ZnO多孔納米片結(jié)構(gòu)的傳感器響應(yīng)略快些，響應(yīng)時(shí)間為21.5秒，恢復(fù)時(shí)間是7秒，靈敏度為1.25，顯示出較好的響應(yīng)。ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器對(duì)NO2氣體的實(shí)際檢測(cè)限都是100ppb。

隨后，我們研究了ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器對(duì)大濃度NO2氣體的響應(yīng)情況。圖7是ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器在紫外光照射下對(duì)大濃度NO2氣體的氣敏響應(yīng)圖，其中NO2氣體的濃度是從400ppb到50ppm。圖7(b)和(d)是ZnO和Au/ZnO薄膜傳感器的靈敏度與NO2氣體濃度的關(guān)系圖。當(dāng)傳感器暴露在50ppmNO2時(shí)，Au/ZnO多孔納米片薄膜傳感器的靈敏度是138.3，這是純ZnO多孔納米片薄膜傳感器的2.9倍左右。結(jié)果表明，Au修飾ZnO有助于提升ZnO薄膜傳感器的氣敏性能。近年來(lái)，國(guó)際上也有一些相關(guān)報(bào)道。B.Fabbri等比較了厚/薄兩種ZnO膜的氣敏性能[22]。他們發(fā)現(xiàn)薄的ZnO膜對(duì)NO2氣體更加靈敏。Sunghoon Par等通過(guò)兩步法構(gòu)筑了SnO2/ZnO同軸電纜線[11]，該材料在紫外光輻照下對(duì)NO2氣體也具有良好響應(yīng)。Ehsan Espid等合成了不同比例ZnO/In2O3復(fù)合物[23]，當(dāng)ZnO/In2O3比例是2：1時(shí)，材料在紫外光輻照下對(duì)NO2氣體的響應(yīng)最優(yōu)。Y.G.Mun等合成了Au-ZnO納米片[24]，其也展現(xiàn)出良好的NO2氣敏響應(yīng)。但這些材料的氣敏響應(yīng)值大多很低(對(duì)1ppm NO2的靈敏度一般小于7)，低于我們合成的Au/ZnO多孔納米片薄膜傳感器的靈敏度(對(duì)1ppm NO2的靈敏度是11.6，對(duì)5ppm NO2的靈敏度是58.03)。這說(shuō)明我們合成的Au/ZnO多孔納米片薄膜對(duì)NO2氣體具有很好的響應(yīng)，這有利于未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。但傳感器實(shí)際應(yīng)用還需要考察具體應(yīng)用環(huán)境，針對(duì)環(huán)境情況開(kāi)展適應(yīng)性研究，包括濕度、干擾氣體影響等，這些工作都需要進(jìn)一步深入。

圖7 (a)-(b)ZnO和(c)-(d)Au/ZnO薄膜對(duì)高濃度NO2的氣敏特性及對(duì)應(yīng)的靈敏度-濃度關(guān)系圖。

我們結(jié)合文獻(xiàn)詳細(xì)分析了Au/ZnO薄膜傳感器對(duì)NO2氣體響應(yīng)的增強(qiáng)機(jī)理。圖8是可能的氣敏機(jī)理圖。

圖8 氣敏機(jī)理圖。

ZnO是一種典型的n型半導(dǎo)體，當(dāng)敏感膜暴露在空氣中時(shí)，由于其比表面積大、活性高，它們會(huì)從空氣中吸收大量的O2。氧的電負(fù)性較大(3.44)，吸附O2與從ZnO導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到吸附O2上的電子相互作用，主要形成O2-形式，從而導(dǎo)致ZnO表面載流子濃度減小，在ZnO表面形成耗盡層，電阻增加。O2分子在ZnO表面發(fā)生的反應(yīng)如下[3,12,18]：

O2(gas)→O2(ads)

(1)

O2(ads)+e-→O2-(ads)

(2)

當(dāng)紫外光照射器件時(shí)，ZnO吸收紫外光產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生空穴在耗盡層內(nèi)建電場(chǎng)的作用下遷移到ZnO表面，與O2-結(jié)合生成O2，從而使得大量O2-從ZnO表面脫附，這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致耗盡層寬度的減小。這個(gè)過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如下[25]：

O2-(ads)+h+→O2(gas)

(3)

當(dāng)注入NO2氣體后，由于NO2是一種氧化性氣體，它有一孤對(duì)電子，具有較高的電子親和性。NO2分子吸附在ZnO表面后，從ZnO導(dǎo)帶中捕獲電子，形成了NO2-，導(dǎo)致ZnO表面的電子減少，耗盡層變寬，ZnO的電阻增加。具體反應(yīng)如下[26]：

NO2(gas)→NO2(ads)

(4)

NO2(ads)+e-→NO2-(ads)

(5)

NO2(ads)+O2-(ads)→NO2-(ads)+O2(gas)

(6)

用Au修飾的ZnO材料，在紫外光照射下，除了發(fā)生上述一系列反應(yīng)導(dǎo)致Au/ZnO薄膜氣敏性能增強(qiáng)外，Au的修飾也進(jìn)一步提高了敏感材料對(duì)NO2氣體的響應(yīng)。當(dāng)注入NO2氣體后，Au的高催化性和導(dǎo)電性，將增加更多的O2和NO2吸附到ZnO表面，加速ZnO表面吸附的NO2與O2-發(fā)生反應(yīng)，耗掉更多的表面電子，降低載流子濃度，進(jìn)而引起ZnO電子耗盡層變化、電阻值急劇變化，所有這些都增強(qiáng)了Au/ZnO多孔納米片結(jié)構(gòu)對(duì)NO2氣體的響應(yīng)。

3 結(jié)論

采用水熱法結(jié)合后期熱處理技術(shù)制備了Au/ZnO多孔納米片材料，并對(duì)其紫外照射下室溫氣敏性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。Au/ZnO樣品是由厚度大約一二十納米的多孔納米片組成。氣敏性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在紫外光照射下，Au/ZnO多孔納米片結(jié)構(gòu)對(duì)NO2氣體具有較好的室溫響應(yīng)，檢測(cè)限為100ppb。Au/ZnO傳感器對(duì)100ppb NO2氣體的響應(yīng)時(shí)間是21.5s，恢復(fù)時(shí)間是7s，靈敏度是1.25。當(dāng)NO2氣體濃度增加到50ppm時(shí)，Au/ZnO傳感器的靈敏度增加到138.3，是純ZnO傳感器的靈敏度的2.9倍。初步分析認(rèn)為，紫外光有助于材料內(nèi)部產(chǎn)生光生電子-空穴，實(shí)現(xiàn)Au/ZnO傳感器對(duì)NO2氣體室溫響應(yīng)；Au顆粒的修飾，將加快氣體分子在ZnO表面的反應(yīng)，增強(qiáng)材料的氣敏性能。本論文工作為構(gòu)筑高性能、低功耗室溫氣體傳感器提供了一種簡(jiǎn)易低成本方法。